王梦岑 张淑惠 张伊晗

摘要：快速的工业化也相应地增加了对能源的需求，光催化剂的研究和发展已经成为一种趋势。钨酸铋半导体材料是近年来研究比较热的一种新型光催化剂。铋系半导体材料的发展，有效地解决了二氧化钛不能吸收可见光的问题，并且具有良好的光催化性能，但是光催化的量子效率低与光生载流子复合仍然是待解决的难题。文章对近年来钨酸铋半导体材料光催化机理及应用热点进行了综述，并对如何进一步提升其性能进行了展望。

关键词：光催化；钨酸铋；改性方法

1 光催化技术概述

光催化技术是一项在环境和能源领域有重要应用的技术，在光的辐射下，能够将有机污染物彻底降解和矿化的同时光催化材料自身无损耗，因此，光催化技术成为了当前科学和技术研究的热点之。光催化技术的核心是光催化剂。目前的研究发现，钨酸铋由于具有独特的晶体结构和较小的禁带宽度，在可见光区的照射下具有明显的吸收，有较高的光催化活性而引起学者的研究兴趣。研究者们已经相继发现钨酸铋在二氧化碳还原、重金属离子还原、光催化产氢等方面表现出了优异的光催化性能。钨酸铋作为可见光催化剂对有机物讲解及节约能源方面展示出很大的研究价值。本研究重点综述了Bi2WO6光催化剂的性能机理与进一步提高Bi2WO6光催化性能的改性方法。

2 Bi2WO6光催化性能

2.1 光催化性能机理

钨酸铋有很多方面的应用，但是单纯的钨酸铋在实际的应用中难免有缺陷，因此为了进一步了解钨酸铋改性的方法，需要了解—下其光催化机理。

半导体材料的性能是根据材料本身的特殊能带结构决定的，当半导体光催化材料受到大于或等于禁带宽度能量的光照辐射后电子从价带跃迁到了导带，产生了电子一空穴对。空穴具有氧化性，电子具有还原性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的-OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的·OH自由基可以把许多难以降解的有机物氧化成为CO2和H2O等无机物。光催化过程以及机理如图1所示。时所产生的化学反应，空穴一电子对是必不可少的，尤其是.OH，O2-和·OOH等具有强氧化性的活性中间体，可以不停地与有机物分子进行氧化还原反应，直至将其降解完全。

2.2 影响Bi2WO6光催化性能的因素

由2.1节的光催化性能机理分析，可以了解到光催化降解有机物的过程是由许多的物理过程与化学反应过程所构成的，最终完成光催化的是利用化学反应过程中所产生的强氧化性的自由基与被反应物质进行反应。而影响具有强氧化性的自由基产生的原因主要有：（1）钨酸铋的光响应范围，因其禁带宽度为2.52-2.70 eV，意味着钨酸铋虽然可以响应可见光辐射，却没有高效地利用可见光。（2）空穴一电子对的寿命。在钨酸铋中，电子空穴对生成以后会在很短的时间内快速复合，这意味着部分空穴一电子对最终的氧化降解反应过程没有贡献，因此，需要延长电子一空穴对的寿命。

3 Bi2WO6光催化方法的改进

为了弥补钨酸铋纯晶体自身的缺陷，实现它在更多领域的实际应用，必须对其进行必要的修饰，可以通过掺杂金属/非金属离子、半导体材料与钨酸铋复合、形貌调控等手段，达到进一步提高其光催化效率的目的。

3.1 半导体复合材料

采用设计、制备和修饰不同半导体间异质结的方法，就是与其他的半导体材料进行复合，这样的方法已经引起了学者们的关注。

Xu等在有H2O2存在下采用水热法合成了Bi2WO6/Fe3O4复合材料，通过调节整个反应系统的pH，成功地合成了三维Bi2WO6/Fe3O4微球。H2O2与光生电子反应生成大量羟基自由基（·OH），同时Fe3O4的存在加快了空穴与电子对的分离，还起到类似芬顿试剂的作用，加速了·OH的生成。因此，在有H2O2存在下的Bi2WO6/Fe3O4复合材料比纯Bi2WO6显示出更高的光催化降解罗丹明B效率。研究表明，可见光驱动和高活性的磁性光催化剂一芬顿复合氧化系统可能有潜在的应用在水处理和环境清洁潜力。

Li等采取水热法合成了Bi2WO6，在其表面涂上AgCl，就形成AgCl/Bi2WO6异质结构的微球。研究发现异质结构的AgCl/Bi2WO6光催化剂表现出比纯AgCl和Bi2WO6催化剂高得多的活性。该复合材料能提高光催化活性的主要是因为其异质结构的形成，能够明显地抑制光生电子与空穴的复合。

通过与半导体材料的复合，钨酸铋形成的异质结构为电子的跃迁提供了新路徑，同时生成的催化材料与芬顿体系复合系统大大加快了光催化降解的速度，从而有效地延长了电子一空穴对的寿命及可见光利用率较低的问题，提高了光催化效率。该方法存在的负面影响是会降低光催化的氧化活性，但还需要学者们的进一步研究。

3.2 金属离子掺杂

选择性的用一些金属离子掺杂进入到钨酸铋晶体中，在其带隙内产生杂质能级或缺陷能级，同时引入丰富的氧空位，能够有效提高钨酸铋纯晶体的在可见光区的响应，克制光生电子一空穴对的复合，提高钨酸铋的光催化活性。

Ait Ahsaine等采用了共沉淀法合成了掺杂镥的钨酸铋的多晶体系。分析显示，制备的样品在相同的斜方晶体结构中结晶并且由团聚的纳米片组成。为了表征光催化活性，使用紫外可见光谱分析掺杂镥的Bi2W06光催化剂的情况下罗丹明B光催化降解后的演变，结果显示掺杂后的钨酸铋具有更好的催化性能。

3.3 非金属离子掺杂

Carmona等合成了以碳材料作为钨酸铋添加剂的光催化剂。研究发现通过一步水热合成法制备的催化剂对RhB的有较大的降解率，其中碳基体的屏蔽效果较差。但是酸性的碳添加剂增强了钨酸铋光催化剂的表面酸性，从而通过耦合机理增强了在可见光下RhB的光降解效率。Kuo等利用一步溶剂热法合成了硼掺杂的钨酸铋。掺杂硼增强了其电荷分离效率并克制了光生电子与空穴的复合，进一步增强了光催化活性。

3.4 形貌调控

众所周知，成分相同但形态不同的材料的性质可能会有很大差异，因此材料的性能不仅取决于成分，而且取决于材料的形态。例如，由于纳米级光催化材料有较高的表面积与体积比和较高的电子一空穴对分离效率，因此认为纳米级光催化剂比块状材料性能更好。形貌调控是指通过晶体表面结构、比表面积、晶粒大小和表面缺陷等因素来调节材料，从而为调节半导体材料的光催化性能提供更大的通用价值。

4 结语

对比了上述改性方法，我们发现，钨酸铋半导体复合材料所表现出的复合体系有非常优秀光催化效率；金属/非金属掺杂的钨酸铋催化剂能够有效提高Bi2W06纯晶体的在可见光区的响应；多种离子共掺杂能为获得稳定光催化剂提供了一个良好的方法；通过改变水热反应条件、添加表面活性剂来调节钨酸铋的形貌结构，能够提高光催化剂的比表面积。这些方法都有效地提高了钨酸铋类光催化剂降解有机污染物的能力。在现有的钨酸铋光催化剂研究进展中，还存在不易回收、容易团聚等问题，因此未来研究应以提升它的回收利用率为重点任务之一。目前在多种离子共掺杂方面的研究较少，但是共掺杂能表现出更优于其他单掺杂方法的光催化效率，所以，未来研究还应多尝试多种离子共掺杂的研究。