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HXeBr势能面和振动能级的理论研究

2018-09-10王晓红黄正国

现代盐化工 2018年2期

王晓红 黄正国

摘要:HXeBr分子的电子基态的势能面由超过4 200个从头算起始点构建,使用内部收敛的多参考组态相互作用方法与戴维森校正计算(icMRCI+Q),从势能面上确定稳定性和解离势垒,文章研究发现,三体解离通道是HXeBr的主要解离通道,使用兰乔斯算法计算的HXeBr的低位振动能级与实验法得到的结果完全一致。

关键词:HXeBr;振动能级;势能面

1 HRgY简介

自20世纪90年代中期以来,一些含稀有气体的氢化物已经在低温稀有气体基体中制备出来,这己重新振兴并扩大了稀有气体化学领域。这些化合物的形式为HRgY,其中Rg是稀有气体原子,Y是强负电性原子或基团。电子结构、键合性质、光谱性质和反应机理己成为许多理论研究的主题。HRgY分子由中性原子或分子片段在协同反应H+Rg+Y→HRgY中形成。还发现,HRgY分子相对于Rg+ HY解离渐近线是亚稳态的,但是存在较大的解离能垒。HRgY分子主要是(HRg)+和Y离子对之间强烈的吸引力,H-Rg键主要是共价键,而Rg-Y则表现出离子性质。HRgY分子的离子特性表明存在强烈的振动跃迁,可通过红外吸收光谱验证。

从计算的角度来看,对HRgY分子的计算是一项具有挑战性的任务。这些分子的离子对特性不同的中性分子和离子的相互作用,相对较弱的键和相对论效应,都给计算方法带来了严峻的考验。已经表明,HRgY的平衡结构可以在适中的计算条件下获得,但精确的能量或振动性能要求高水平的多参考处理。

HXeBr是首个在低温基质中观察到的HRgY类型化合物之一。在固态Xe基质中,H-Xe伸缩模式(vH-Xe和2vH-Xe)的基频和第一泛频带分别在1 504和2 869 cm-1处出现,这表明H-Xe伸缩模式为非简谐振动,H-Xe-Br的弯曲振动也出现在489 cm.l处。由Lundell开发的二阶微扰理论(MP2)水平从头计算得到的HXeBr的势能面,并且在MP2势能面上,使用相关校正的振动自洽场(CC-VSCF)方法计算了HXeBr的非谐振动光谱。然而,HXeBr化合物的离子对性质需要高水平的多结构以及动态相关处理以精确表示电子结构,并且MP2理论不足以描述HXeBr的电子动态校正。

我们研究报导了在多参考组态交互作用(icMRCI)水平下计算得到的HXeBr的势能面,采用大基组,然后使用Lanczos算法获得较低振动能级。

2计算细节

HXeBr电子基态的三维绝热势能面使用Molpro软件进行计算。由于单一构型方法不适合电子动态校正处理,因此采用内部收敛的多参考配置与戴维森校正(icMRCI+Q)相互作用来计算HXeBr的势能面。对于H原子,采用aug-cc-pVQZ,AVQ2,对于Xe原子,使用了26价电子基组与小核相对论赝势(ECP28MDF_ AVTZ),对于Br原子,采用斯图加特一德累斯顿一波恩(SDB)赝势和8价电子基组(ECP28MWB_AVQZ),共生成180个cGTO(收缩的高斯型轨道)。所有icMRCI+Q计算均基于空间自洽场(CASSCF)参考波函数。CASSCF计算包括同等加权的21A和1iA组态,使用16个活性电子和9个活性轨道,其中一个用于H (1s),4个用于Xe (5s和Sp),另外4个用于Br (4s和4p),表示为MCSCF (16.9)。

本研究选择内坐标中的非均匀直积网格计算势能面。HXeBr分子的PES通过改变键长[R (HXe)从2.0到10.0 ao,键长R (XeBr)从3.0到11.0 ao和键角0(H-Xe-Br)从10.0到180.0]。算得到,总计约为4 200几何位点。由于计算涵盖了较大配置空间,因此,icMRCI+Q可能会出现不收敛的情况。在这种情况下,用附近几何体的聚合自然轨道作为轨道的初始猜测,从而改善收敛性。最后,利用三维样条插值方法求出了该范围内任意几何体的势能值。

具有零总角动量的三原子哈密尔顿函数可以写成Radau坐标(R1,R2,0):

其中,m1,和m2分别是H和Br的原子质量。R1和R2分别对应于H-Xe和Xe-Br的核间距离的Radau半径。θ是R1和R2之间的夹角,θ=180对应于线性HXeBr。Radau坐标(R1,R2)内部键长键角坐标(RHXe,RXeBr),之间的转换已有文献报道。使用直接产物离散变量表示( DVR)网格计算HXeBr分子的振动能级。R1范围[2.7,6.2] a0和R2范围[2.5,4.7] a0分别由90个正弦-DVR网格点覆盖。在角度变量中,使用间隔为[115,180]的90个Gauss-Legendre网格点。另外,电位截止值设定为3.0eV。Lanczos算法被用来通过递归对角化稀疏DVR哈密尔顿矩阵来计算振动能级。进行了20 000次Lanczos迭代以确保收敛。使用参考文献中详述的方法去除杂散特征值。当需要特征函数时,Lanczos递归又被重复。

3 结果和讨论

HXeBr和DXeBr相对于基态振动状态的振动能级如表1所示,以及实验频率和之前在MP2/CC-VSCF下计算的理论结果。振动能级有3个,分别代表Xe-Br拉伸,弯曲和H-Xe伸缩振动模式的振动量子数(n1,n2,n3)。如表1所示,H-Xe伸缩模式的基频和第一倍频带分别为1 527.2和2895.0 cm-1,与实验值1 504和2 869 cm-1非常吻合。尽管MP2/CC-VSCF方法可以在一定程度上改善非谐振动频率计算,但MP2/CC-VSCF方法对于HXeBr分子仍存在一些偏差,因為MP2理论不适合电子动态校正处理。icMRCI+Q对于电子动态校正处理非常合理。在1 048.8 cm-1处出现弯曲振动模式,实验值(978 cm-1)过高地估计了该振动频率。Xe-Br伸缩振动模式计算为192.5 cm-1,这在实验中未找到。Xe-Br拉伸模式是从(1,0,0)到(13,0,0)的简谐波。如表1所示,DXeBr中水平位置也是相对于基态振动水平给出的,其大于三原子最小值为1 059.5 cm-1或0.13leV。由于这个零点能大大低于雾化能0.750 eV,所以DXeBr的基态振动状态预计是一个束缚态。D-Xe伸缩模式的基频带在1 120.0 cm-1处,与实验值(1 100cm-1)相比更接近于CCSD (T)得到的1 166 cm-1的理论结果。更大量氘的取代不仅降低了H-Xe拉伸的振动频率,而且也降低了弯曲的振动频率,如表l所示。计算得到的弯曲模式的基频为376.2 cm-1,这与CCSD (T)结果(377 cm-1)非常吻合。计算出的Xe-Br拉伸的基频为192.8 cm-1,并未受到氘取代的影响。

前人对HXeBr的结构参数和振动特性已有研究,平衡几何结构与Lundell计算的R(HXe)=3.202an和R(XeBr)=5.363 a0的结果非常吻合。线性几何中的势能最小值比H+Xe+Br的原子渐近极限低0.750 eV。TS1的计算势垒高度略低于MR-AQCC水平获得的势垒高度(0.89 eV)。由于能垒高度较小,HXeBr分子可以分解成3个原子碎片。计算得到TS2的势垒高度与CCSD (T)水平得到的1.39 eV的势垒高度吻合。由于TS1的能垒高度明显低于TS2,因此,三体解离方式是HXeBr的主要解离方式。

4 结语

HXeBr的电子基态的三维势表面由在icMRCI+Q级别计算的超过4 200个从头算的点的样条拟合表示。从势能面上确定稳定性和解离势垒,发现三体解离通道是HXeBr的主要解离通道。目前,人们已经使用Lanczos算法计算了HXeBr和DXeBr的低位振动能级。这些水平的计算位置与实验和先前的理论值很好地吻合。这项研究将有助于进一步的实验和理论研究温度和基质环境的影响。