张金相 王斌

摘要：金属钌配合物因具有优良的光物理化学以及电化学性质，已被广泛应用于光电材料制备，临床医学、光催化、生物化学传感器等众多领域，成为一种很有潜力的发光材料。同样，有机膦配体也在化学研究的各个领域扮演着重要的角色。使用碳硼烷双膦配体与羰基钌反应得到了一新颖的钌金属配合物，用X射线衍射对此配合物的单晶结构进行了表征。

关键词：金属钌配合物；有机膦配体；碳硼烷；羰基钌

近年来，过渡金属配体的制备与应用的研究受到广泛的关注，其中金属钌配合物的合成是非常重要的课题。通过改变或修饰配体的种类或结构可以优化金属钌配合物的性能。1，2-（PPh2）2-1，2-C282H10等有机膦配体在有机合成、催化化学、配位化学及固体材料化学等许多领域有广泛的应用。由于1，2-（PPh2）2-1，2-C2B2H10的两个磷原子连接在邻位的两个碳原子上，这样两个磷原子就能与金属配位形成一个稳定的五原子螯合环，这能够在很大程度增强与金属子的配位能力。到目前为止，化学工作者报道了较多的1，2-二（二苯基膦）-二碳十硼烷的金属配合物，诸如Au，Ni，Pd，C?，pt，Mn，Cr，W，M?等。我们在此报道使用碳硼烷单膦配体与碳硼烷双膦配体分别与羰基钌反应得到了一系列新颖的钌金属配合物。

1 实验步骤与方法

实验使用的所有溶剂都进行了除水除氧处理。仪器：美国Varian Mercury 400MHz型核磁共振仪、美国BrukerSmart-1000 CCD型X-单晶衍射仪。1.1 1，2-二-（二苯基膦）-二碳十硼烷配体的合成1，2-二-（二苯基膦）-二碳十硼烷配体的合成如图1所示。

在氮气的保护下，向15 mL的乙醚中加入正丁基锂（9.5 mL15.25 mm?l），攪拌，冰水浴下，滴加二碳十硼烷（1g，6.9 mm?l）的乙醚（10 mL）溶液，滴完后冰水浴下搅拌1h，然后将二苯基氯化磷（3.8g 17.25 mm?l）溶在10 mL乙醚中，冰水浴下将其慢慢滴入反应瓶中，滴完冰水浴下搅拌0.5 h，常温搅拌0.5 h，加热回流0.5 h，然后冷却到10℃，加入20 mL水水解，分液，水层用乙酸乙酯萃取（50 mL×3），合并有机层，有机层用水洗一次，饱和氯化钠溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，柱层析，用V （CH2Cl2）：V（PE）=1：15的混合溶剂淋洗，得到一白色粉末。产量：2.29。产率：62.3%。1H NMR（CDCl3， 400 MHz）：δ 7.84--7.83 （m， 8H， PPh2）， 7.47-7.39（m， 12H， PPh2）. 3ip{1H） NMR （CDCl3，400 MHz）：δ7.23。

1.2 钌配合物1的合成及表征

钌配合物1的合成及表征如图2所示。

在氮气的保护下，以乙醇为溶剂，加入1，2-二-（二苯基膦）-二碳十硼烷（153.8 mg 0.3 mm?l）和羰基钌（63.9 mg0.1 mm?l），加热回流12h，冷却到室温，溶液颜色变为灰白色，有固体生成，过滤，用乙醚淋洗固体，固体用二氯甲烷和正己烷在氮气保护下重结晶，一周左右得到配合物3的淡黄色晶体，产量：180 mg，产率：86.1%。1H NMR （CDCl3，400 MHz）：δ7.57-7.42 （m， 2?H， PPh2），-2.06 （br， B-H）.31P{1H） NMR （CDCl2，400 MHz）：δ83.61.IR：=（B-H）vs 2534 cm-1. AnaI.Calcd f?r C29H30Bl0?3P2Ru：C，50.71；H，4.40； F?und：C，50.73；H. 4.42； Mass spectrum： m/z 687.0 [M]（cacl.687.1），

2 结果与分析

在合成这些配合物时，我们尝试使用不同的溶剂进行反应。1，2-二（二苯基膦）-二碳十硼烷和羰基钌以二甲苯、甲苯、正庚烷做反应溶剂时，均没有产物生成，在除水乙醇作溶剂时，生成化合物1。对配合物进行单晶衍射分析，我们发现了它们独特的化学结构。

在配合物3中，钌原子分别与3个羰基、两个磷原子配位，通过钌原子链接形成一个闭合的五元环。这个五元环是由1个Ru原子、2个P原子和2个C原子所构成的。其中，Ru（1）-P（1）的键长为2.3640（8）A，Ru（1）-P（IA）的键长为2.3640（8）A，P（1A）-Ru（1）-P（1）的键角为83.75（4）?。C（IA）-Ru（1）-C（1）的键角为92.9（2）?。C（1A）-Ru（1）-C（2）的键角为97.17（14）?。C（l）-Ru（l）-C（2）的键角为97.17（14）?。晶体结构如图3所示，晶体结构参数如表1所示。

3 结语

在本研究中我们使用1，2-二（二苯基膦）-二碳十硼烷配体与羰基钌反应，成功合成了一种金属钌配合物。此金属钌配合物的合成，为这个领域的研究贡献了一份力量。