周双林 杨晨 高海彦

摘要：为探究甲基三乙氧基硅烷（MTES）、十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）、防水三号（F3）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基三乙氧基硅烷（F8261）、纯硅酸乙酯（R300）和氟硅改性丙烯酸酯（BV）6种防水材料对生宣纸的防水保护效果，实验观察并测定了分别经6种防水材料处理的生宣紙表面形貌、色差、接触角、吸水速率、饱水湿强度、耐酸性能、耐碱性能和潮湿环境下霉菌生长情况等，评价了不同防水材料在纸张保护中的试用表现。

关键词：生宣纸；防水材料；纸张保护

中图分类号：TS761

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.007

纸张属于有机材料，在自然环境中的保存具有一定难度，易返黄脆化、腐烂糟朽、受潮卷曲、生霉生虫等，且现代机制纸张还存在酸化等问题。纸张类文物包括古代书籍、字画、文书、近现代档案、报刊杂志等。为了保护此类文物，可以使用传统的书画裱褙技术和现代的科技保护方法，也可将部分新型材料作为纸张的加固剂、防霉剂等运用在纸张保护中。从纸病原因看，水是造成纸张破坏的主要因素之一，目前主要通过控制文物保存环境进行预防。能否使用现代防水材料对纸张文物本体进行保护尚未得到明确解答。本研究结合模拟实验，对一系列防水材料在纸张保护中的应用进行了评估和讨论。

1实验

1.1实验材料

实验选择生宣纸作为纸张样品，因为普通生宣纸是泼墨写意画、书法等用纸的代表，实验中主要观察经过防水材料处理后纸张防水性能的变化。实验选用文物保护中常用的防水材料，包括有机硅单体防水材料、长链有机硅防水材料、有机氟防水材料、有机氟树脂防水材料等[1]，具体材料及配比见表 1。

1. 2实验仪器设备

（1）FEI Quanta 200 FEG环境扫描电子显微镜（ESEM）。

（2）柯尼卡美能达CM-2600d型分光光度计，具体仪器参数见表 2。

（3）HARKE-SPCA型接触角测定仪

本实验采用静滴法，接触角测定仪测试条件为：

测量范围0～180°，角度测量误差0.10°，显微镜放大倍数0.7～4.5倍，测量温度范围0～190℃。

（4）INSTRON 3369型万能材料试验机

本实验采用拉伸模式，具体参数为：横梁速度5.0000 m/min，匀速断裂点载荷水平0.0044 kN，高载荷水平0.1000 kN，高延伸5.0000 mm，采样率10.000点/s，环境参数温度20℃、相对湿度50%，传感器最大载荷±5 kN。

（5）BS 2202S型天平（0.001g）、1 mm刻度尺、计时器等。

1. 3样品防水处理方法

将各种防水材料按比例配置后分别倒入PVC塑料盒中，溶液高度为5 mm，用量约10 mL。将9张大小为50 cm×50 cm的生宣纸分别标记，多次对折使其大小为10 cm×20 cm，放入塑料盒内完全浸泡在防水材料中1 h（纸上放置1～2个花岗岩小块使纸张完全浸入防水材料中）。从盒中取出生宣纸后将其按对折原样平放于纸板上，置于室温（20℃左右）下使溶剂完全挥发。

2结果与讨论

2.1表面形貌改变

肉眼观察经过防水材料浸泡的生宣纸呈浅黄色，部分生宣纸折叠处局部轻微粘连，整体表面平整光滑，但由于高分子膜改变了纸张表面的平整度[1]而出现局部反光现象。利用环境扫描电子电镜观察生宣纸表面微观结构，观察结果如图1所示。图1中，环境扫描电镜放大1000倍时可观察到单根纤维形貌和纤维之间的孔隙。

由图1可以看出，对比未处理生宣纸，防水材料处理的生宣纸，防水材料并未完全堵塞宣纸本身存在的孔隙，膜状结构清晰可见，纤维形态未受防水材料影响，观察生宣纸表面平整度未见明显改变。

2.2颜色变化

实验中使用的防水材料均为高分子聚合物，自身有颜色，同时还存在老化问题，因此有必要对防水材料浸泡处理的生宣纸进行色差分析。取面积为10 cm×10 cm的生宣纸与同样大小未处理生宣纸测量色差。

采用CIE 1976 L*a*b*[2]色度空间，按L*、a*、b*标定的两种颜色之间的色差为Δ E* =[（ΔL*）2 +（Δa*）2 +（Δb*）2]1/2。测得数据应包含纸张自身变黄因素和防水材料的影响。将目标色规定为白色标准板，测量包括未处理生宣纸在内的所有样品，每个生宣纸上随机测量6个点，不同防水材料处理后生宣纸色差值见表3。

由表3可以看出，未处理生宣纸的方差为0.105，说明未处理生宣纸的颜色较为均匀。经防水材料处理的生宣纸有一定的颜色变化，其中50%MTES处理后的生宣纸与未处理生宣纸色差值之间的差别最大，为4.0。说明50%MTES这种防水材料对生宣纸的颜色影响较大。

色差测定结果表明，经过防水材料处理的生宣纸颜色出现了返黄现象，原因主要在于纸张自身的氧化和高分子材料的老化。纸张老化过程中的变色与本身的原料组成密切相关，氧气和紫外线等作用导致纤维素、半纤维素和木素的氧化。纸张中含有的树脂、作为光老化催化剂的金属离子、微生物等均造成纸张变色[3]。经防水材料浸泡处理的生宣纸的色差值在12.6～16.4之间，其与未处理生宣纸色差的差值为防水材料自身颜色作用于生宣纸，使生宣纸出现颜色变化。

此外，纸张中的低分子物质溶解于乙醇中并产生迁移，乙醇的挥发导致防水材料的不规则富集也可造成颜色不均。

2.3接触角测定

取面积为1cm×4 cm、经防水材料浸泡处理后的生宣纸测量接触角，每种生宣纸随机测量6次，测定结果见表4。

水滴落到未处理生宣纸表面后被纸面迅速吸收，无法测量接触角。而经过防水材料处理的生宣纸接触角均大于90°，可见，经防水材料浸泡处理后生宣纸的防水性普遍得到了提高。肉眼观察水滴在防水材料处理后的生宣纸表面呈半球形，且维持形态10 min以上，不会渗入纸张。

2.4吸水速率测定

取面积为20 cm×20 cm的生宣纸，称量原始质量后折叠3次，放入水中，完全浸泡1h后取出，用滤纸吸去表面游离水，再次称量，计算质量增加率和吸水速率。吸水速率测定结果见表 5。

吸水后生宣纸的质量增加率计算如公式（1）所示。

吸水速率的计算如公式（2）所示。

由表5可知，未处理生宣纸的吸水速率极大，肉眼观察其放入水中后迅速被水浸透。而经防水材料浸泡的生宣纸吸水速率在0.6～1.8 g/min之间，可见防水材料显著改善了纸张的防水性能。结合环境扫描电镜的观察结果，可知防水材料并非将水完全阻隔在纸张表面之外，而是允许少量水进入纤维之间的孔隙。这样可以维持一定的柔韧度，防止纸张脆化，在以后的利用中，各种水溶性颜料也可在纸面上有效地使用。

2.5湿强度测定

为了验证经防水材料处理的生宣纸能否长时间经受水浸的破坏，对生宣纸进行全浸吸水实验，并测量饱水湿强度。将经防水材料处理后的生宣纸裁剪为2.5 cm×10 cm的纸条（分别按照纸张纵向和横向各4条），完全浸泡于水中48 h，取出生宣纸用滤纸吸去表面游离水，测定湿强度，测定结果见表 6。

由表6可知，经过防水材料处理的生宣纸（除2%BV的以外）湿强度比未处理生宣纸的均有大幅度提高，说明防水材料虽然不会完全阻隔水分，但其防水作用可以有效减少长期浸水造成的纸张糟朽、破碎等现象的出现。

2.6耐酸、耐碱实验

取两张面积为10 cm×10 cm的生宣纸分别浸泡于质量分数5%HCl和质量分数5%NaOH中10天，取出后平放于室温（20℃）下完全干燥10天。使用环境扫描电子电镜观察酸处理后生宣纸表面形貌，以未处理生宣纸和10%R300处理生宣纸为例，结果如图2 所示。由图2可以看出，未处理生宣纸表面由于酸腐蚀出现了孔洞，而经过防水材料处理的生宣纸表面膜结构完整，纤维未产生明显变化，说明防水材料有效地阻止了酸溶液进入纤维内部。

对酸处理生宣纸进行纵向抗张强度测试，测试结果见表7。未处理生宣纸经酸处理后糟朽，无法进行抗张强度的测定。由表7可知，经过防水材料浸泡处理的生宣纸较未处理生宣纸耐酸能力明显提高。

与酸处理生宣纸结果相似，未處理生宣纸在碱性溶液中表现为糟朽、破碎，而经防水材料处理的其他生宣纸经碱溶液处理后，纸张完整性良好，纸张表面有白色结晶出现。使用环境扫描电子显微镜观察碱处理生宣纸，以未处理生宣纸和10%F8261处理后的生宣纸为例，观察结果如图3所示。由图3可以看出，未处理生宣纸纤维上附着有大量结晶，但经10%F8261处理的生宣纸纤维上结晶较少，说明经10%F8261处理生宣纸吸附的碱溶液量少，耐碱性能好。

对碱处理生宣纸进行纵向抗张强度测试，测试结果见表8。由表8可知，未处理生宣纸和2%BV处理的生宣纸抗张强度低，防水材料处理的其他生宣纸抗张强度高。表明经过防水材料处理的纸张具有一定的防水能力，能防止强碱腐蚀。

纸张酸化的原因包括纸张内在因素和环境因素。内在因素指造纸原料中的木素、杂质等不能完全去除，纸张本身呈酸性或可在氧化、水解时产生酸性衍生物。纸张生产过程添加剂的残留，空气中的酸性气体由纸张中的微量金属离子催化与结合水反应生成相应的酸，微生物生长过程中分泌色素形成酸等[4]，都会导致纸张强度降低。文物保护中常用的纸张脱酸方法有有机溶剂脱酸法（湿法脱酸、韦驮法等）和气相脱酸法（二乙基锌脱酸法等）。通过吸水率测定和全浸吸水实验发现，防水材料未完全阻隔水分进入纸张内部，生宣纸具有较好的抗水性，但长时间浸泡下仍可吸收水分。因此理论上可以使用液相脱酸法和气相脱酸法进行保护。

虽然常温下稀碱溶液对纤维素无影响，但经过碱液浸渍后的纤维素在氧的作用下葡萄糖甙键断裂，降解速率随温度升高而加大。与浓碱作用时，纤维素发生化学变化，生成碱纤维素，导致溶胀和溶解；半纤维素发生碱性降解，包括剥皮反应和碱性水解；木素发生可溶性的改变和降解[5]，因此耐碱实验中样品的抗张强度减小。由于防水材料能够阻挡部分水溶液进入纤维内部，所以经防水材料处理的生宣纸强度损失减小。

2.7潮湿环境霉菌生长实验

在玻璃水缸里放入2个各装有200 mL水的容器，容器上方固定一条线绳悬挂样品，将大小为10 cm×10 cm的生宣纸分别用别针悬挂在水面上（不接触水）。用3层保鲜膜紧密覆盖水缸口，维持水缸密闭，温度约20℃，相对湿度维持在90%左右。3个月后观察霉菌在生宣纸上的生长情况。

实验进行3个月后，肉眼观察发现，未处理生宣纸和2%BV处理后的生宣纸表面长出黄绿色霉点，其他防水材料处理后的生宣纸表面未见生霉，说明2%BV溶液在防霉方面效果较差。以未处理生宣纸、2%BV和10%WD10处理生宣纸为例，3个月后生宣纸表面霉菌宏观形貌和ESEM图如图 4所示。

由图4（b）、图4（d）可以看出，未处理生宣纸、2%BV处理生宣纸表面有大量菌群生长，菌体呈椭球形。10%WD10处理生宣纸放大2000倍观察发现有少量霉菌滋生（白色箭头指示）。除2%BV处理生宣纸，其他生宣纸均未形成肉眼可见的菌落，说明防水材料能够将纸张纤维中的湿度降低到霉菌不适宜生长的范围之内。

生长霉菌是纸张等有机文物的一种常见纸病。生长在纸张上的霉菌菌落和孢子可分泌色素，形成黄、绿、青、黑、褐色等霉斑，掩盖文字和图案。其代谢过程可将纸张组分降解为葡萄糖、氨基酸小分子，导致纤维机械强度下降、纤维断裂等。产生的有机酸使纸张酸度骤增，引起纸张发黄、字迹褪色。霉菌在代谢过程中还需要从环境中吸收水分，甚至在纸张表面形成水滴；黏液纤维素细菌在水解纤维素时产生大量黄色黏液，内含糠醛和糠醛酸成分，促使纸张彼此黏合，形成“档案砖”。水是影响霉菌生长的重要因素，环境相对湿度为72.8%以上时霉菌即可生长，相对湿度为95%以上时霉菌生长最为旺盛。

采取环境控制措施和使用防霉剂可以防止霉菌的生长。环境控制包括温湿度控制、除氧密封保存等。防霉剂的作用机理是抑制霉菌的代谢活动，控制霉菌繁殖。目前使用的防霉剂主要有五氯苯酚及其钠盐、临位苯基苯酚钠、2-（4-噻唑基）苯并咪唑等。采用环氧乙烷或甲醛熏蒸也可进行微生物的杀灭[6]。

3结论

实验分别用甲基三乙氧基硅烷（MTES）、十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）、防水三号（F3）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基三乙氧基硅烷（F8261）、纯硅酸乙酯（R300）和氟硅改性丙烯酸酯（BV）6种防水材料处理生宣纸，探究了6种防水材料对生宣纸的防水保护效果。

3.1不同防水材料处理的生宣纸表面结构未发生明显改变，颜色略有改变，其中防水材料2%BV对生宣纸的颜色改变最小。

3.2与未处理的生宣纸相比，经过防水材料处理的生宣纸吸水量减少，吸水率降低，对水的接触角显著增大，防水性逐渐增强，其中5%WD-10处理后的生宣纸防水性最强。

3.3防水材料處理后生宣纸经全浸泡吸水、酸碱液浸泡，其湿强度和耐酸碱实验后的抗拉强度均较未处理的生宣纸高，其中30%F3处理的生宣纸湿强度最大。 经过10%R300处理的生宣纸耐酸能力最好，经过10%F8261处理的生宣纸耐碱能力最好，说明防水材料10%R300和10%F8261可以提高纸张的耐酸、耐碱能力，避免纸张糟朽情况的发生。

3.4潮湿环境中，经过6种防水材料处理的生宣纸均在阻挡水分、防止霉菌大量繁殖方面有显著效果，但2%BV材料在此方面效果较差，10%WD-10处理后的生宣纸防霉效果最好。

参考文献

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（责任编辑：董凤霞）