周明宇 赵华莱 刘 健 程 林 陈运强

中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

大部分原油和原料天然气中都含硫,在石油炼制和天然气净化过程中需要将含硫的杂质组分脱除。含硫酸性气体的处理过程就是油气处理行业所配套的环境保护工程[1-5]。

天然气净化厂硫黄回收尾气排放SO2暂按GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中的最高允许排放速率指标进行控制,并尽可能考虑SO2的综合利用[6-7]。国内炼油厂按照GB 31570-2015 《石油炼制工业污染物排放标准》执行,标准中规定一般地区的炼油厂硫黄回收装置SO2排放浓度<400 mg/m3,人口密集地方或环境敏感地区SO2排放浓度<100 mg/m3。随着社会的不断发展,人类对自身赖以生存的自然环境的保护意识越来越强,保护人类生存环境,提高环境空气质量已成为十分艰巨而紧迫的任务[8-9]。

为适应日益严格的环保新标准的要求,中国石油工程建设有限公司西南分公司(以下简称CPECC西南分公司),基于几十年硫黄回收及尾气处理的实际工程经验,在消化吸收国际同类技术的基础上自主开发出了一系列含硫尾气处理技术。

1 CPS技术

改良低温克劳斯硫黄回收方法(以下简称CPS技术)属于低温类克劳斯工艺技术,该技术能使克劳斯反应在低于硫露点温度(通常118～135 ℃)条件下进行,由于反应温度低且生成的部分单质硫随即沉积在催化剂上,减少了过程气中硫蒸汽量,使得反应平衡明显地向生成单质硫的方向移动,使硫收率得到进一步提高。

图1 CPS技术工艺流程

CPS技术的主要创新点:

1)与常规克劳斯工艺技术不同,该工艺催化反应段由1个常规克劳斯反应器和3个低温克劳斯反应器组成,后3个低温克劳斯反应器中克劳斯反应在低于硫黄露点的温度下进行,进一步提高催化克劳斯可逆反应向生成单质硫方向进行的转化率。

2)设置二级过程气再热器，利用尾气焚烧炉出口高温烟气的余热作为低温克劳斯反应器内催化剂再生的热源，有效实现装置自身能量的循环利用，降低再生能耗。

3)催化剂再生流程上考虑切换前的预冷步骤和再生前的冷凝去硫步骤,弥补了国际同类低温克劳斯工艺的不足,进一步提升硫黄回收率和保持高回收率的稳定性。

a)112 t/d装置

b)24 t/d装置

到目前已平稳运行8 a,设计达到了同类工艺国际领先水平。目前在哈萨克斯坦有1套CPS装置正在建设中。

2 CPH技术

图3 CPH技术工艺流程

CPH技术的主要创新点:

1)加氢还原所需的氢源全部由工艺装置内部产生,保证了H2质量的稳定性,避免了外来H2中的烃可能造成H2S脱除区吸收塔严重发泡的影响,更有利于获得较高的总硫回收率[10]。

4)硫黄回收一级再热器采用燃料气加热,同时利用该再热炉产生还原气,即可保证反应器的出口温度在320～340 ℃,有利于提高COS和CS2水解率,也有利于硫黄回收装置在开工时快速升温和停工快速除硫[11]。

图4 CPH工艺装置现场运行SO2排放浓度

3 CPA技术

双碱法尾气处理技术(以下简称CPA技术)属于钠钙双碱法,即采用Na2CO3或NaOH为第一吸收液,再用石灰石或石灰溶液为第二碱液使之再生,再生溶液继续循环使用。操作过程分三段:吸收、再生和固体分离。反应如下[12-20]:

(1)

(2)

(3)

副反应:

(4)

此法得到的SO2以CaSO3或CaSO4的形式沉淀出来,最终通过氧化、压滤变成石膏。

根据目前油气处理地面工程中在运的硫黄回收装置焚烧之后的尾气中SO2浓度范围(<12 000 mg/m3),将烟气脱硫中传统的碱法脱硫工艺经过优化改进移植到油气处理地面工程中用于克劳斯硫黄回收装置含硫(含SO2)尾气处理,是含硫尾气处理的关键配套技术。CPA工艺属于酸碱中和的化学反应,反应速度快、SO2脱除效率高,根据需要处理的尾气中SO2浓度范围优化设计,能够轻松达到国内严格的环保标准。CPA技术工艺流程见图5。

图5 CPA技术工艺流程

CPA技术的主要创新点:

1)采用钠碱作为吸收剂,活性高、反应速度快且充分,吸收率高。

2)采用了自行设计的高效填料塔进行脱硫处理,脱硫效率高,阻力小,结构简单,运行可靠,特别适用于烟气含SO2浓度12 000 mg/m3以内的高浓度烟气脱硫,适用范围广。

3)采用了自主设计的集烟气急冷、烟气洗涤吸收和达标尾气再热排放功能于一体的三合一高效填料塔,结构紧凑,节省占地,降低设备建造费用。

三是建立食品药品网格化管理工作机制。由食药工作站牵头组建了校内所有食品药品经营点，包括门面出租商铺经营户的网格化电子档案，配合食药监管部门严格管理，发现问题及时整改，有效地杜绝无证经营、超范围经营现象。

4)与石灰/石灰石-石膏法比较,钠碱的再生、石膏生成氧化等流程均在塔外进行,脱硫塔内循环运行的是钠碱溶液,没有钙离子在塔内可从根本上避免脱硫塔和管道内的结垢问题。与氨法相比,双碱法脱硫剂为固体,具有使用及储存过程安全可靠、价格便宜、运行成本低等优点。

5)采用催化氧化技术,通过在吸收SO2的浆液中加入催化剂,优化并控制催化氧化反应时间、温度、初始pH值、搅拌强度、曝气量等条件,显著促进CaSO3的氧化,提高副产物CaSO4纯度。

图6 CPA技术中试装置现场

4 结语

由于目前国内在含硫尾气排放标准的制定和实施上针对不同行业、不同地区有着不同要求,因此用户可以针对不用SO2排放浓度的环保标准要求,项目配套设施情况和项目建设地情况等因素选择适合的含硫尾气处理技术。目前开发的CPS、CPH、CPA 3种技术有着不同的技术性能指标和适用范围。

1)适用于中小规模硫黄回收装置,能够满足环保要求较高的地区。

1)适用于大规模硫黄回收装置,能够满足环保要求极高的国家和地区;

2)若改用配方型MDEA溶剂,可进一步降低SO2排放浓度,适用于目前国内炼油厂的含硫尾气治理。

CPA技术性能指标能够满足SO2排放浓度为0～100 mg/m3,其适用范围为:

1)适用于环保要求非常苛刻的地区;

2)适用于天然气净化厂和炼油厂的硫黄回收装置尾气处理。

CPS、CPH、CPA技术为CPECC西南分公司专门针对含硫尾气处理自主开发的应对不同环保标准的系列技术,在国内处于领先水平；同时该系列技术进一步完善了中国石油含硫尾气治理的技术树,消除了国外专利公司在该领域的垄断地位,在油气处理地面工程节能减排中发挥着重要作用。此外,CPECC西南分公司还在不断开发新的含硫尾气处理新工艺技术,为实现中国石油尾气处理技术多样化，能够适应不同地区、不同环保标准要求的技术集群作出贡献。