李建荣

中国石化胜利油田分公司现河采油厂

目前中国各大油田已进入油田开采的中后期，油藏条件越来越复杂，面临着地层非均质性严重，剩余油分布复杂、渗流阻力大，注水压力高、波及效率低等诸多问题，从而严重制约了油田的持续高效开发［1-2］。Wasan等在表面活性剂溶液剥离石英表面油滴的实验中观察到，固体表面油滴的剥离与固-油-水三相接触线的收缩密切相关，取决于水分子在固体表面与原油之间的扩散渗透和油水界面张力的降低［3］。Kolev等研究发现，油水界面张力的降低、水分子扩散渗透及浮力作用是驱油剂剥离固体表面油滴的主要驱动力。因此提高界面活性对提高原油采收率具有重要意义［4-5］。但是，随着油藏开发的不断深入，驱替液优势通道的形成造成了严重的无效循环，极大降低了驱替液的驱油效果。因此，开发一种既具有调剖堵水（类聚合物调剖）又具有提高界面活性（类表面活性剂驱）的驱油剂具有重要意义，它能够解决目前复合驱中色谱分离的问题。

随着纳米技术的不断发展，微纳尺度纳米颗粒在油藏中的应用得到越来越多的重视，在提高采收率方面取得了一些进展［6］。例如，研究发现SiO2纳米颗粒加入水相中有一定的剪切增稠作用，起到调剖堵水的效果［7］。同时纳米颗粒在油水界面与表面活性剂可以竞争吸附，使其排列更加紧密，相比单纯的表面活性剂，进一步降低了油水界面张力［8］。但是，纳米颗粒与表面活性剂的复合使用在实际中会存在问题：色谱分离无法有效解决；纳米颗粒由于表面效应（大量不饱和键）极易团聚［9］。将表面活性剂修饰到纳米颗粒表面有效解决这一问题。

对于纳米颗粒表面修饰，如何更好地提高界面活性是关键科学问题之一［10-11］。针对修饰表面活性剂类型的选择以及修饰方式开展研究，以获得更低的界面张力。分子动力学模拟被用于这一研究，该方法能够提供分子水平的动力学信息，为观察纳米颗粒在油水界面的排布，界面张力以及与油水相的相互作用提供有用的信息，便于获取结构和性能之间的构效关系［12-19］。首先选取了油田常用的几类表面活性剂，研究了接枝表面活性剂后纳米颗粒在水溶液体系中的分散性能，这为水驱提供了保障；然后考察了它们在油水界面的聚集行为，并计算了界面张力用于判断其界面活性；此后依据 Janus结构纳米颗粒具有良好界面活性的特性，进一步改进了修饰方式，获得了更低的界面张力。该研究为纳米驱油剂的设计和实验合成提供了理论依据。

1 模拟方法

采用分子动力学方法研究了不同表面活性剂接枝的纳米颗粒在水中的分散/聚集行为。纳米颗粒采用直径为2.5 nm的SiO2。选用纳米颗粒表面修饰的5类表面活性剂如图1所示，依次为季铵盐链（阳离子）、烷烃链、羧酸链（阴离子）、氨基酸型活性链（两性）、醇聚醚型活性链（非离子），主链均为4个碳原子（SiO2纳米颗粒直径为2.5 nm，表面电荷为9 e）。

图1 5 种表面活性剂分子结构（a～e）、SiO2纳米颗粒（f）和修饰后的纳米颗粒（g）构型Fig. 1 Con figuration of the molecular structures (a-e) of 5 surfactants, SiO2 nano-particle (f) and modi fied nano-particle (g)

对于纳米颗粒在水溶液中的分散性研究，构建了 100 Å×100 Å ×100 Å 的水盒子，均匀置入 8 个纳米颗粒（随机接枝8个活性剂），如图2（a）所示。在界面活性的研究中，体系仍然采用100 Å×100 Å×100 Å水盒子，将原有的水盒子中间部分置换为油相（庚烷），然后在油水界面处对称放置8个纳米颗粒（一边4个）［20］，如图2（b）所示。在溶液中添加对应数量的Na+、Cl-（平衡离子）保证整个模拟体系的电中性。

图2 初始模拟模型Fig. 2 Initial simulation model

采用LAMMPS分子动力学模拟软件，体系的xyz方向均使用周期性边界条件，采用NPT系统，温度设置为298 K，压强为1大气压，时间步长设置为1 fs，系统的控温控压方法均采用 Berendsen方法。采用的力场为CVFF全原子，非键相互作用参数详见表1，非键相互作用截断半径设为12 Å，水采用的是TIP3P模型，ε为非键相互作用结合，σ为厚子间距离。模拟总时间为10 ns，输出间隔为1 ps。模拟后的构型可视化通过VMD软件实现。

表1 非键相互作用参数Table 1 Non-bonding interaction parameters

2 结果与讨论

2.1 水溶性

首先，给定纳米颗粒在水溶液中分散和聚集的判定标准（如图3所示），L表示2个纳米颗粒中心间的距离，R是纳米颗粒的半径，单个水分子的大小为5.363 Å。当2个纳米颗粒表面的最小距离（L-2R）小于水分子尺寸（5.363 Å）时，水分子无法穿过纳米颗粒中间部分，认为2个纳米颗粒已经团聚；相反，当L-2R＞5.363 Å 时，2个纳米颗粒间水分子可以自由穿过，认为2个纳米颗粒未发生团聚。

图3 纳米颗粒聚集的判定依据Fig. 3 Judgment criterion for the agglomeration of nano-particles

不同活性剂修饰的纳米颗粒在水溶液中分散性的模拟结果见表2，N为聚集体中纳米颗粒的数目，D表示纳米颗粒球表面之间的平均距离。未接枝的8个纳米颗粒在水中团聚成一个大的聚集体；接枝季铵盐链后纳米颗粒仍然聚集成一个大的聚集体，并且颗粒间距离更小，这说明季铵盐链增强了颗粒间团聚；接枝烷烃聚集成2个聚集体，每个聚集体包含4个纳米颗粒；非离子和两性表面活性剂后，只有3个纳米颗粒发生了团聚，其他纳米颗粒分散在水相中；相比，接枝羧酸链后没有发现颗粒的团聚，并且颗粒间的距离最大，说明分散性最好。

表2 纳米颗粒在水溶液中分散性的模拟结果Table 2 Dispersity simulation results of nano-particles in water solution

这些纳米颗粒的分散结果可以通过对修饰链的构型和表面电荷的分析给出解释。相比没有修饰的纳米颗粒，修饰季铵盐链后，SiO2表面的负电荷与季铵盐的正电荷互相吸引，导致修饰链包覆在颗粒表面，起到静电屏蔽的效果，使颗粒间的静电排斥减弱，促进了颗粒的团聚，其平衡构型图如图4（a）所示；引入烷基链和非离子以及两性链后，增加了纳米颗粒的空间位阻，一定程度上抑制了团聚。如图4（b）所示给出了典型的两性链修饰纳米颗粒的平衡构型；而修饰负电性的羧酸链后，进一步增强了其静电排斥，并且修饰的链保持舒展状态增大了空间位阻，极大地抑制了颗粒间的团聚，其平衡构型图如图4（c）所示。

图4 各种修饰纳米颗粒在水溶液中分散的平衡构型和典型的纳米颗粒构型Fig. 4 Equilibrium con figuration of various modi fied nanoparticles dispersion in water solution and typical nano-particle con figuration

计算了2个纳米颗粒聚集过程的势能变化曲线（Potential mean force，PMF，如图5所示）来表征颗粒团聚的能力［21］。选择未修饰和羧酸链修饰的纳米颗粒作为对比。从PMF变化趋势可以看出，修饰羧酸链后纳米颗粒团聚时存在一个很高的能垒，从而极大地抑制了纳米颗粒的团聚，有利于其在水溶液中的分散，而未修饰的纳米颗粒聚集过程没有明显的势垒，其聚集过程容易发生（如图6所示）。因此，从水溶液分散的角度考虑，羧酸链修饰的纳米颗粒具有更好水溶性，可以应用于水驱提高采收率。

图5 计算PMF的模型Fig. 5 PMF calculation model

图6 PMF变化趋势Fig. 6 PMF changing trend

2.2 界面活性

对于纳米颗粒增强界面活性研究，作为对比，考虑油/水界面、纳米颗粒/油/水和羧酸修饰纳米颗粒/油/水3个体系。相比溶液分散性的研究，在SiO2纳米颗粒表面修饰18条链来增强其界面效应。如图7所示，给出了平衡后的构型及油水的密度分布，根据 “10%～90%”的统计方法计算得到界面层厚度d（纯油水：2.30 Å；不修饰的纳米颗粒：2.72 Å；修饰羧酸链的纳米颗粒：5.44 Å），而修饰的羧酸链插入到油相和水相中，进一步增加了界面层厚度。界面层厚度的增加增加了油水相的混合，有利于降低界面张力。界面张力的计算结果表明，纯油水的界面张力为50.880 mN/m，加入纳米颗粒后降至41.991 mN/m，而加入羧酸链修饰的纳米颗粒进一步降低至37.956 mN/m。这些结果表明羧酸修饰的纳米颗粒可以有效地降低界面活性，提高油水界面活性，有利于提高采收率［22-23］。

图7 油水界面的平衡构型Fig. 7 Equilibrium con figuration of the oil-water interfaces

近年来，Janus纳米颗粒由于具有类似于表面活性剂的亲疏水性，其降低油水界面张力的能力得到广泛关注［24-26］。制备这种Janus纳米颗粒对实验提出了巨大的挑战。受Janus的亲疏水性结构启发，对纳米颗粒进行了混合修饰，将亲、疏水链同时修饰，研究这种结构降低油水界面的能力。采用烷烃链（疏水）和羧酸链（亲水）在SiO2纳米颗粒上随机修饰。这种随机修饰方式在实验中具有更强的简易可操作性。比如在溶液中通过控制不同摩尔比的亲疏水表面活性剂，可以实现纳米颗粒表面亲疏水链的修饰比例。这里，不同比例的烷烃链和羧酸链（总数为18条）被接枝到SiO2纳米颗粒表面，具体比例见表3。计算结果表明当烷烃链和羧酸链的数量比例为1∶1时得到的界面张力最低，从单纯羧酸链修饰时的37.956 mN/m进一步降低至32.028 mN/m。

表3 纳米颗粒表面接枝不同比例的烷烃链和羧酸链时的油/水界面张力及界面层厚度Table 3 Oil-water interfacial tension and interlayer thickness when the surface of nano-particles is grafted with the alkane line and the line of carboxylic acid in the different proportion

表3结果也可以通过平衡后纳米颗粒的构象（如图8所示）和油水界面层厚度得到证实。根据平衡后的构象，纳米颗粒表面修饰的烷烃链（疏水）向油相中弯曲，而修饰的羧酸链（头基亲水）则向水相中弯曲，表现出类似于表面活性剂的界面行为，增加了纳米颗粒与油相和水相的作用，有利于降低界面张力。同时，计算得到的界面层在烷烃和羧酸链的比例为1∶1时最大，使油相和水相能够充分的混合，因此得到的界面张力最低。

图8 平衡后纳米颗粒的构象Fig. 8 Nano-particles conformation after balance

2.3 稳定性

通过采用长时间的模拟（10 ns）保证了模拟体系达到平衡。观察模拟体系的构型是否达到稳定、体系的温度及总能量变化曲线，可以判断模拟体系是否达到平衡。以羧酸链修饰SiO2纳米颗粒为例（如图9所示），在模拟的时间内，2 ns后体系的温度和总能量维持不变，表明体系已经达到平衡。

3 结论

（1）采用分子动力学方法，通过在SiO2纳米颗粒接枝不同类型的表面活性剂来提高其界面活性。对比研究发现修饰羧酸链的纳米颗粒能够较好地分散在水相中，羧酸链修饰的纳米颗粒相比未修饰的纳米颗粒可以有效地降低油水界面张力。

图9 模拟体系温度、总能量变化曲线Fig. 9 Change curves of system temperature and energy

（2）通过在纳米颗粒表面随机修饰疏水的烷烃链和亲水的羧酸链来获得类似表面活性剂的亲疏水结构，计算结果表明，当烷烃链和羧酸链修饰比例为1：1时得到的界面张力最低，相比纯的羧酸链修饰时进一步降低。