储能用无铅铁电陶瓷介质材料研究进展

2018-09-06张光祖赵阳阳许积文姜胜林

现代技术陶瓷 2018年4期

张光祖，赵阳阳，许积文，姜胜林

储能用无铅铁电陶瓷介质材料研究进展

张光祖1，赵阳阳2，许积文2，姜胜林1

1华中科技大学光学与电子信息学院，武汉 4300742桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004

铁电体特有的自发极化效应使其成为储能功率电容器的重要介电材料之一。铁电陶瓷的高温稳定性优于铁电聚合物，被大量用于电介质储能。整体而言，铅基铁电材料的性能优于无铅铁电材料，但大量铅元素的使用会严重危害环境和人体健康。因此，具有高性能的无铅铁电材料的研究和使用对人类健康和环境保护具有重要意义。本文从储能用无铅铁电陶瓷块体和薄膜材料两方面出发，综述了近年来国内外学者在无铅储能铁电陶瓷方面的研究进展，并对无铅铁电陶瓷在电介质储能领域的发展进行了展望。

无铅；铁电陶瓷；储能；块体陶瓷；陶瓷薄膜

1746年，荷兰科学家Pieter van Musschenbroek发明了世界上最原始形式的电容器储能装置¾¾莱顿瓶。莱顿瓶是一个玻璃容器，内外包覆着金属箔作为极板，瓶中插入一根金属导电棒，上端为球形电极，下端连接容器内侧金属箔，这就构成了以玻璃瓶为电介质的电容器[1]。1752年，富兰克林著名的“费城实验”肯定了“起储电作用的是瓶子本身”。后来人们发现，只要两个金属板中间隔一层绝缘体就可以制成电容器，而并不一定要制造莱顿瓶一样的装置，自此拉开了电容器介质材料的研究序幕。而后，储能电容器介质材料又经历了从“油”到“水”，再到固态电介质的数次重大突破。

在不同类型的电容器中，大功率介质储能电容器具有充放电速度快的特点，被广泛应用于军事(为电磁枪炮、飞机弹射系统提供电能)、民用(电动汽车逆变器等) 和科学研究(粒子加速器的驱动等) 等领域，其性能进一步优化的关键在于储能能量密度和效率的提高、电能损耗的降低和温度稳定性的改善。铁电体(尤其是铁电陶瓷) 具有较高的极化率和介电常数，储能能力较强，是大功率储能电容器的重要电介质材料，相关研究备受关注。

Pb(Zr1-xTi)O3(PZT) 作为陶瓷基储能电介质材料的典型代表，存在独特的外场诱导反铁电相到铁电相的相变行为，相变过程伴随着巨大的能量存储与释放。针对这一特性，国内外学者自20世纪50年代便开始就对PZT储能陶瓷开展了大量的研究，并在此基础上对PZT陶瓷的A位和B位分别掺杂或对其进行二元、三元固溶等，不但调控了PZT的晶体结构，还利用不同的制备方法制备出了一系列具有应用价值的块体及薄膜铁电储能材料。例如，采用传统固相烧结法制备得到的(Pb0.87Ba0.1La0.02)(ZrSn0.95-xTi0.05)O3块体反铁电陶瓷在70 kV/cm的电场下获得的有效储能密度为1.4J/cm3 [2]。采用放电等离子烧结技术(SPS) 制备的(Pb0.858Ba0.1La0.02Y0.008)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3-(Pb0.97La0.02)(Zr0.9Sn0.05Ti0.05)O3块体反铁电陶瓷，相比于传统固相烧结技术，其储能密度从1.75 J/cm3提高至6.4 J/cm3 [3]。此外，(Pb0.97La0.02)(ZrSn0.945-xTi0.055)O3[4]、(Pb0.87Ba0.1La0.02)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3+mol% Y[5]、Pb0.94-xLa0.04Sr[(Zr0.6Sn0.4)0.84Ti0.16]O3[6]等Pb基块体反铁电陶瓷，储能密度约为1.52 J/cm3~ 4.38 J/cm3。

陶瓷薄膜与块体陶瓷相比，因其厚度大幅降低，在低电压下即可获得较大外加电场，具有抗击穿场强高等优点，在储能密度及其应用方面更占有优势。采用凝胶-溶胶方法制备的(Pb0.97La0.02)(Zr0.97Ti0.03)O3陶瓷薄膜的储能密度达到11.7 J/cm3 [7]；同样方法制备的PbZr0.52Ti0.48O3/Al2O3/PbZr0.52Ti0.48O3双层异质结薄膜在5711 kV/cm电场下的储能密度和储能效率分别达到63.7 J/cm3和81.3%[8]；采用化学液相沉积法在镍基板上沉积的Pb0.92La0.08Zr0.52Ti0.48O3铁电薄膜能量密度约为46 J/cm3[9]。

由此可见，Pb基铁电陶瓷无论是块体还是薄膜材料都具有良好的储能性能，部分材料已被工业生产。但是，PZT基陶瓷中PbO (或Pb3O4) 的强毒性以及在烧结过程中的高挥发性使得铅基陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中对人体和生态环境造成严重危害。为了保持人类社会和生态环境的协调发展，近年来，国内外学者将研究重点转向了无铅储能铁电陶瓷介质材料。基于传统固相烧结技术开发的BaTiO3(BT)基和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) 基铁电陶瓷块体(0.67-)BiFeO3-0.33BaTiO3-La(Mg1/2Ti1/2)O3[10]、0.7BaTiO3-0.3BiScO3[11]、0.94Bi0.5+xNa0.5-xTiO3-0.06BaTiO3[12]、[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]La1-xZrTiO3[13]等储能密度约在1.66 J/cm3~2.3 J/cm3范围内。目前传统固相烧结技术制备工艺已十分成熟，操作简单，样品均匀、重复性好。

与Pb基陶瓷类似，无铅储能陶瓷薄膜近年来也一直备受关注，纯BNT铁电薄膜储能密度已达12.4 J/cm3 [14]；经过改性的三元体系0.9(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3铁电陶瓷薄膜储能密度和储能效率分别达到32 J/cm3和90%[15]，其储能性能已可与部分铅基储能陶瓷及薄膜材料相媲美。

本文主要从储能用无铅铁电陶瓷块体和薄膜两方面出发，阐述近年来国内外学者在储能用无铅铁电陶瓷方面取得的研究进展，并对无铅铁电陶瓷在电介质储能领域的发展进行了展望。

1 电储能性能表征

储能密度是衡量电容器电介质性能的最重要物理参数，定义为单位体积电介质材料所容纳的电能，单位为J/cm3。

在强度为的电场作用下，电位移的微小变化量d引起的能量密度改变为d，则储能密度可用式(1) 表示：

(1)

式中max为饱和场强下的电位移。

根据介电常数的定义= d/d以及r与0的关系=0r，储能密度又可表示为：

(2)

式中，r为相对介电常数(如无特殊说明，本文中提到的介电常数均为相对介电常数)；0为真空介电常数，其值为8.85´10-12F/m；max为最大电场强度。

对线性电介质而言，介电常数与电场无关，储能密度可以由式 (2) 直接积分得到：

(3)

而对于铁电体和反铁电体，介电常数的大小依赖于外加电场，即介电常数与外加电场呈非线性关系。这些材料由于极化强度非常大，电位移近似等于极化率，即»，因此式(1) 可表示为：

式中为极化强度；max为饱和极化值。

显然，储能密度的大小等于-曲线上轴与曲线所围的面积。因此，在铁电体储能介质材料研究中，通常采用电滞回线对轴的积分来表示储能密度的大小。如图1所示，当外加电场强度超过矫顽电场强度时，材料开始储能，由于铁电体材料存在电滞效应和剩余极化r，储存在材料中的电能并不能完全释放，有效储能密度应去掉能量损失部分(电滞回线闭合部分)2，可释放的电能为图中1部分阴影面积，而1与 (1+2) 的比值即为储能效率：

储能效率是衡量电介质材料储能能力的又一重要参数。为获得较高的储能密度，陶瓷储能电介质必须具有较高的介电常数和极化率、较大的抗击穿强度和较低的剩余极化值和电滞效应。

2 无铅储能铁电陶瓷块体

2.1 Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) 是由Smoleskii等人[16]于1960年合成出来的一种A位复合的ABO3型铁电体。BNT具有钙钛矿结构，居里温度约为320°C，介电常数约为240 ~ 320，热释电性能良好，有较强的饱和极化，近年来成为储能陶瓷的研究热点体系之一。但是，BNT陶瓷同时也具有较高的剩余极化(r约为38 μC/cm2) 和矫顽场(c约为73 kV/cm)，有效储能密度和效率较低。

图1 储能密度计算示意图

Figure 1 Diagram of the energy storage density calculation

与PZT系陶瓷类似，BNT陶瓷的改性主要集中在引入其他结构的铁电体进行二元或三元固溶，并在此基础上对其A位和/或B位进行掺杂改性。

在BNT基二元材料体系的研究中，KNbO3[17]与BNT进行固溶能有效改善BNT基陶瓷的储能性能。KNbO3的加入使BNT基陶瓷长程有序的电畴结构遭到破坏，电滞回线由矩形变为细长形，剩余极化和矫顽场显著降低，当KNbO3含量为10 mol%时获得最大储能密度1.17 J/cm3。SrTiO3[18]和Sr0.85Bi0.1TiO3[19]的引入也能使BNT陶瓷储能密度得到提高。在BNT中引入BaTiO3(BT) 可在一定范围内(BaTiO3含量6 mol% ~ 8 mol%) 形成三方相和四方相共存的准同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)[20]。一般认为，落入准同型相界范围内的材料组分能展现出优良的电学性能，介电常数等出现极大值，有利于储能密度的提高。但BNT-BT陶瓷依然存在较大的剩余极化和矫顽场，其储能性能的提升并不明显。通过引入Bi0.5K0.5TiO3(BKT)得到的二元(1-)Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT, 16 mol%££20 mol%) 陶瓷也有类似的电学特征[21]。研究表明，对MPB范围内的BNT-BT和BNT-BKT陶瓷进行掺杂可有效降低其剩余极化强度和矫顽场，如用La3+对BNT-BT进行A位掺杂得到的[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]1-xLaTiO3陶瓷，当La3+掺杂量为5 mol% 时，r下降至3.19 μC/cm2，储能密度提高至1.66 J/cm3 [13]；而用La3+、Zr4+对0.93BNT-0.07BT同时进行A、B位共掺杂所得到的[(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07]1-xLaTi1-yZrO3陶瓷(4 mol% La3+, 1 mol% Zr4+) 最大储能密度为1.21 J/cm3[22]。另外，还有Al3+掺杂的(Na0.42Bi0.44Al0.06Ba0.08)TiO3陶瓷[23]，La3+、Li+、Zr4+多种离子共同掺杂的 (1-)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-Na0.73Bi0.09NbO3[24]陶瓷等都是通过对BNT基陶瓷二元体系进行掺杂提高了BNT基陶瓷的储能密度，如图2所示。

对BNT-BT、BNT-BKT陶瓷进行复合离子掺杂也是改善其储能密度的有效途径。研究表明，(Al0.5Nb0.5)4+复合离子掺杂制备的Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti1-x(Al0.5Nb0.5)O3陶瓷使BNT-BKT基陶瓷平均抗击穿场强从83.7 kV/cm提高到116.1 kV/cm，储能密度提高至1.41 J/cm3 [25]。复合离子掺杂由于价态不同引起BNT-BKT陶瓷产生氧空位和阳离子空位，为了保持电中性，不同离子相互补偿，进而使抗击穿场强得到提高。其他复合离子如(Mg1/3Nb2/3)4+ [26]、(Al0.5Sb0.5)4+ [27]等掺杂也有类似的效果。

许多学者在二元体系基础上研究了三元体系BNT基陶瓷的储能性能并取得了突破。如SrTiO3与BNT-BKT固溶得到(1-)(0.80Bi1/2Na1/2TiO3-0.20Bi1/2K1/2TiO3)-SrTiO3(BNT-BKT-100ST) 陶瓷，随着SrTiO3含量增加，BNT-BKT-100ST陶瓷的晶粒尺寸先减小后增大，进而影响其抗击穿场强。研究表明，适当的晶粒尺寸有助于提高材料的击穿强度。当SrTiO3含量为25 mol% 时，材料的储能密度为0.97 J/cm3 [28]。使用两步烧结法工艺制备得到的BNT-BKT-BA陶瓷，BiAlO3的加入破坏了BNT-BKT的长程有序电畴结构，使其从四方铁电相转变为伪立方反铁电相，在105 kV/cm电场作用下，储能密度为1.15 J/cm3，储能效率为73.2%，并在25°C ~ 150°C温度范围内展现出良好的温度稳定性[29]。此外，0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3[30]和Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3-BiFeO3[31]等三元体系陶瓷均使BNT基陶瓷的储能密度得到提高，为BNT基陶瓷在储能电容器中的实际应用奠定了坚实基础。

2.2 SrTiO3基陶瓷

SrTiO3具有立方钙钛矿型晶体结构，室温下介电常数约为250，在居里温度处的介电常数约为2000。但其居里温度为-250°C，因此在室温下为顺电相，通常把它当作线性电介质来讨论。由于SrTiO3具有良好的温度和频率稳定性，且介电损耗较低(约为10-3级别)、抗击穿强度高(100 kV/cm ~ 300 kV/cm) 等，适合用作储能介质材料的研究。但SrTiO3陶瓷的缺陷浓度较高，导致其储能密度较低。

图2 (1-x)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-xNa0.73Bi0.09NbO3 (1-x)LLBNZT-xNBN体系陶瓷的P-E曲线图：(a) x = 0 ~ 0.02, (b) x = 0.04 ~ 0.14；(1-x)LLBNZT-xNBN体系陶瓷的 (c) 储能密度和(d) 储能效率随电场变化曲线图[24]

Figure 2-loops of the (1-)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-Na0.73Bi0.09NbO3(1-)LLBNZT-NBN ceramics: (a)= 0 ~ 0.02, (b)= 0.04 ~ 0.14; (c) Energy storage density and (d) energy storage efficiency as a function of electric field for the (1-)LLBNZT-NBN ceramics[24]

图3 传统烧结法和等离子烧结法分别制备的Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的 (a,c) SEM照片、(b,d) TEM照片以及 (e,f)-曲线[32]

Figure 3 (a,c) SEM micrographs, (b,d) TEM micrographs and (e,f)-loops for Ba0.3Sr0.7TiO3ceramics prepared by conventional sintering and SPS, respectively[32]

SrTiO3陶瓷的改性可以通过等价离子掺杂的方式来实现，如A位的Ba2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+离子等和B位的Zr4+、Sn4+离子等，其中Ba2+离子掺杂是研究最多的。由于BaTiO3和SrTiO3均为钙钛矿结构，且Ba2+(1.61Å) 和Sr2+(1.44Å) 的离子半径相近，可以形成任意比例的BaSr1-xTiO3(BST) 连续固溶体。完全固溶的BST陶瓷仍具有钙钛矿结构，并且兼具了BaTiO3的高介电性、高极化强度和SrTiO3的低介电损耗、高温度稳定性等优异介电性能。通过调节Ba/Sr比例，可以在较宽温度范围内调节其居里温度并优化其介电性能。= 0.2 ~ 0.4范围内的Ba1-xSrTiO3陶瓷因具有相对较大的储能密度而被研究得最为广泛。如Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷，不同烧结方法对其微观结构和储能性能有较大影响。研究表明：相比于传统固相烧结法，放电等离子烧结法制备出的BST陶瓷更加致密，晶粒尺寸更小，且气孔率和缺陷都明显减少，其抗击穿强度可从140 kV/cm提高至230 kV/cm，储能密度可从0.57 J/cm3提高至1.13 J/cm3，如图3所示[32]。在SPS制备方法的基础上，继续在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加5 mol% MgO，制备出的陶瓷储能密度可进一步提高至1.50 J/cm3 [33]。等价离子Ca2+的添加也可显著提高SrTiO3陶瓷的储能密度，其在333 kV/cm电场下的储能密度达到1.95 J/cm3 [34]。由此可见，烧结方法的选择和等价离子掺杂是改善SrTiO3陶瓷储能性能的有效途径。

玻璃相的添加通常可以带来烧结温度的降低和耐击穿电场的增大。在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加BaO-SiO2-B2O3玻璃可以使BST陶瓷的晶粒尺寸减小、气孔率降低，抗击穿场强得到提高，但同时剩余极化强度也因为玻璃相对陶瓷相的稀释作用及晶粒尺寸的减小而显著下降，饱和极化强度也略有降低。当BST陶瓷中BaO-SiO2-B2O3玻璃相添加量为5 mol% 时，储能密度为0.89 J/cm3 [35]。65Bi2O3-20B2O3-15SiO2(BBS) 玻璃也可使Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷的储能密度得到提高。当测试电场从40 kV/cm增加至279 kV/cm时，BST-9mol%BBS饱和极化强度从3.93 μC/cm2增加至17.99 μC/cm2，在10 Hz的测试频率下，有效储能密度为1.98 J/cm3，储能效率到达90.57% (图4)[36]。此外，SrO-B2O3-SiO2[37]、BaO-TiO2-SiO2[38]和BaO-B2O3-SiO2-Na2CO3-K2CO3[39]等玻璃的添加均可有效地提高SrTiO3基陶瓷的储能密度和储能效率。

图4 BST-9mol%BBS陶瓷在10Hz频率下的单极P-E曲线、储能密度W，有效储能密度Wrec，能量损耗Wloss和储能效率η[36]

Figure 4 Unipolar-loops, energy storage density, recoverable energy storage densityrec, energy loss densitylossand energy storage efficiencyof BST-9mol%BBS ceramic at 10 Hz[36].

图5 包覆材料制备过程示意图[56]

Figure 5 Schematic diagram of the preparation progress of coating materials[56]

不等价离子掺杂也是SrTiO3研究领域的热点，包括Bi3+、La3+、Nd3+离子和其他稀土离子掺杂等。Bi3+离子掺杂SrTiO3时，由于Bi3+和Sr2+价态不同，存在Sr空位的电荷补偿机制，使得Sr1-1.5xBiTiO3(= 0.1) 陶瓷的介电常数急剧增大，在217.6 kV/cm电场下的储能密度为1.63 J/cm3 [40]；与三价稀土离子Dy3+掺杂SrTiO3陶瓷的结果一致，当Dy3+掺杂量为2 mol%时，Dy0.02Sr0.97TiO3陶瓷的介电常数达到3200，是纯SrTiO3陶瓷的10倍[41]。

其他方法也可对SrTiO3陶瓷储能行为进行改善。如采用SiO2对Ba0.5Sr0.5TiO3纳米颗粒进行包覆(制备过程如图5所示)，结果表明：SiO2包覆层的添加可以有效抑制陶瓷的晶粒过分生长、降低其气孔率，使BST陶瓷的抗击穿场强提升到300 kV/cm以上。虽然包覆使BST陶瓷的介电常数有所下降，但当SiO2包覆量为1 mol% 时，BST陶瓷的储能密度超过了2.5 J/cm3，储能效率约为80%[42]。Al2O3和SiO2对Ba0.4Sr0.6TiO3的包覆更是使Ba0.4Sr0.6TiO3-3Al2O3·SiO2的击穿强度提高至493 kV/cm，储能密度达到了5.09 J/cm3 [43]。

2.3 BaTiO3基陶瓷

BaTiO3是一种典型的钙钛矿结构铁电体，居里温度约为120°C，室温下的介电常数约为2000，在居里温度附近处介电常数达8000以上。由于BaTiO3陶瓷体系具有高介电常数和高极化强度，使其同样成为热门的介电储能材料。但BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化较大且介电损耗高达0.05；另外，介电常数对电场、频率、压力以及温度的依赖性较强。此外，BaTiO3陶瓷的抗击穿场强较低(约为50 kV/cm)，这些缺点严重制约了其在高储能密度介电材料领域中的应用。

BaTiO3陶瓷的改性与SrTiO3陶瓷类似，可以通过离子掺杂、玻璃相的添加、包覆、二元或多元系统固溶等方式控制其微观结构和物理性能，改善其介电温度稳定性，以满足电容器的应用要求。

Ca2+可对BaTiO3陶瓷进行置换改性。Ca2+既能置换A位的Ba2+离子，也能置换B位的Ti4+离子，而Ca2+置换Ti4+需要通过产生Ba(CaTi1-x)O3-x的氧空位形成电荷补偿来完成[44]。Ca2+在A位的掺杂固溶度约为25 mol%，在B位的固溶度约为4 mol%[45,46]，因此在BaTiO3陶瓷中加入30 mol% Ca2+可以实现对BaTiO3陶瓷的A位和B位进行同时取代，使其在陈化后展现出双电滞回线特性，致使剩余极化强度和矫顽场降低，有效储能密度从0.20 J/cm3提高至0.24 J/cm3 [47]。

在BaTiO3陶瓷中加入不等价离子La3+，可使其在室温下的介电常数提升至10055，获得的有效储能密度为0.35 J/cm3 [48]。同样是不等价离子掺杂，V5+离子可以有效抑制BaTiO3陶瓷中的Ti4+向Ti3+转化，减少氧空位的产生，从而降低介电损耗[49]。在添加有V5+离子的BaTiO3-1.5mol%V2O5陶瓷中继续添加3BaO-3TiO2-B2O3(BTBO) 玻璃，可以使BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸先减小后增大；晶粒尺寸的增大使晶界间相互作用减弱，进而影响其饱和极化强度。适量的玻璃相添加有助于BaTiO3基陶瓷储能密度的提升[50]。另外，复合离子掺杂也能有效改善BaTiO3基陶瓷的储能性能，如 (Mg1/3Nb2/3)4+复合离子掺杂制备的BaTiO3-Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷，在158 kV/cm电场下的储能密度为1.07 J/cm3 [51]。

基于不同M离子(M = Al3+、In3+、Y3+、Sm3+、Nd3+和La3+) 制备成的0.90BaTiO3-0.1BiMO3(BT-BM) 二元体系陶瓷，由于M离子半径的不同而展现出不同的相结构和电学特征：随着M离子半径的增大，M离子逐渐从占据BT-BM陶瓷的B位转向占据A位，驰豫特性逐渐增强。当M离子半径在0.80 Å < RM3+< 0.955 Å范围内时，BT-BM陶瓷为立方相，展现出较大的储能密度。在此范围之外时，BT-BM为四方相，其介电常数等电学性能有所降低，M=In3+离子时可获得最大储能密度和储能效率，分别为0.753 J/cm3和89.4%[52]。

对不同成分的(1-)BaTiO3-ZnNb2O6(BT-ZN) 陶瓷的研究发现：ZnNb2O6加入有助于烧结温度的降低；随着ZnNb2O6含量的增加，BT-ZN陶瓷的气孔率和晶粒尺寸减小，抗击穿场强提高。当ZnNb2O6的添加量超过7.26 mol% 时，开始有Ba2Ti5O12第二相产生，此时抗击穿场强达到最大值，储能密度为0.873 J/cm3 [53]。此外，其他二元体系陶瓷如 (1-)(0.65BiFeO3-0.35BaTiO3)-Nb2O5[54]和(1-)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3-BaTiO3[55]的储能密度分别可以提高至0.63 J/cm3和0.71 J/cm3。

在BaTiO3基陶瓷的包覆改性方面，BiScO3对BaTiO3包覆可以有效改善其温度稳定性和储能特性。BiScO3包覆之后的BaTiO3陶瓷晶粒尺寸和直流电导率减小，为抗击穿场强的提高提供了有利条件。同时，材料的温度稳定性也有较大提升。随着BiScO3含量的增加，材料的剩余极化率和矫顽场降低，在120 kV/cm电场下的储能密度为0.68 J/cm3[56]。

采用“Stöber”方法制备的BaTiO3@SiO2纳米粉体在烧制成块体陶瓷后，其抗击穿强度相比于纯BaTiO3陶瓷提高至201.8 kV/cm，储能密度为1.2 J/cm3。但过量SiO2的添加会使的BaTiO3@SiO2陶瓷在烧结过程中容易发生BaTiO3“核”和SiO2“壳”之间的离子相互扩散，形成第二相Ba2TiSi2O8或BaTiSiO5，介电常数大幅降低[57]。在适当的组分范围内加入CuO可以提高BaTiO3@SiO2陶瓷的烧结稳定性，同时生成SiO2-CuO玻璃相，使其抗击穿强度进一步提高至290 kV/cm，获得的储能密度为1.43 J/cm3 [58]。

La2O3和SiO2的双层包覆是在La2O3包覆BaTiO3的基础上，再包覆一层SiO2，形成“一个核两层壳”的结构，相比于单层包覆的BaTiO3@La2O3陶瓷，BaTiO3@La2O3@SiO2陶瓷有更加致密的晶体结构，室温下的介电常数从2077增长至3234，剩余极化强度从13.8 μC/cm2下降至1.21 μC/cm2，最大储能密度为0.54 J/cm3[59]。

2.4 其他无铅储能铁电陶瓷

AgNbO3基陶瓷：AgNbO3(AN) 陶瓷因在150 kV/cm以上高电场下展现出反铁电特征的双电滞回线现象，具有优异的储能性能(140 kV/cm电场下的储能密度为1.6 J/cm3 [60]、175 kV/cm电场下的储能密度为2.1 J/cm3 [61])，成为最有望替代(Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT) 反铁电储能陶瓷的介质材料之一。近期的研究表明：MnO2加入能进一步提高AgNbO3基陶瓷的反铁电性能，增加反铁电相的稳定度，使其剩余极化减小，还能增加反铁电相到铁电相的转变电场F和铁电相到反铁电相的转变电场A，(F-A) 差值同时减小。MnO2掺杂量为1 mol% 时，ANMn0.1陶瓷的储能密度和储能效率分别为2.3 J/cm3和57%[60]，如图6所示。

图6 Mn掺杂陶瓷在150 kV/cm电场下的 (a) P-E曲线以及 (b) 反铁电相到铁电相的转变电场EF、铁电相到反铁电相的转变电场EA、有效储能密度Wrec和储能效率η随Mn含量的变化关系60]

Figure 6 (a)-loops and ( b1) electric field for AFE to FE phase transition and FE to AFE phase transition, recoverable energy storage density and energy storage efficiency of Mn doped AgNbO3at 150 kV/cm[60]

Ta5+离子掺杂得到的Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷成为储能陶瓷领域又一新型钙钛矿型反铁电陶瓷体系。相比于纯AgNbO3陶瓷，其储能性能的提升一方面源于Ta5+掺杂使Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷的平均晶粒尺寸减小，致密度增加，使击穿强度从175 kV/cm (0 mol% Ta5+) 提高至242 kV/cm (20 mol% Ta5+)；另一方面，Ta5+离子(2.82Å3) 的极化率低于Nb5+(3.10Å3)，使得Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷B位阳离子的平均极化率降低，F/A的转变电场增加。Ta5+离子掺杂量为15 mol% 时，Ag(Nb0.85Ta0.15)O3陶瓷的有效储能密度为4.2 J/cm3，是纯AgNbO3陶瓷的2.6倍，且在20°C ~ 120°C温度范围内展现出了良好的温度稳定性[62]。

K0.5Na0.5NbO3基陶瓷：K0.5Na0.5NbO3(KNN) 也是ABO3型钙钛矿结构铁电材料，是由NaNbO3和KNbO3在其MPB范围内形成的固溶体，居里温度约为420°C，介电常数约为230。纯KNN陶瓷存在烧结困难、温度稳定性差的问题，导致其抗击穿强度不高，储能密度较低。对KNN陶瓷的改性可以通过在KNN中引入第二组元 [如Sr(Sc0.5Nb0.5)O3(SSN)] 的方法，使KNN陶瓷的晶粒尺寸从微米级减小至亚微米级(从纯KNN陶瓷的4 μm ~ 8 μm减小至0.8KNN-0.2SSN陶瓷的0.5 μm)，抗击穿强度提高；同时第二组元的引入，离子价态和半径的不同促进了KNN-SSN陶瓷中极性纳米微区(PNRs) 的生长，驰豫特性增强，剩余极化和矫顽场降低，0.8KNN-0.2SSN陶瓷在295 kV/cm电场下的储能密度为2.48 J/cm3 [63]。SrTiO3的引入也有类似的结果，0.85KNN-0.15SrTiO3陶瓷的晶粒尺寸约为0.35 μm，在400 kV/cm电场下的储能密度为4.04 J/cm3 [64]。

3 无铅储能铁电陶瓷薄膜

陶瓷薄膜是陶瓷基电介质材料研究的另一重要方向。相比于块体陶瓷而言，采用丝网印刷(Screen-Printing)、流延法(Tape-Casting)、溶胶凝胶(Sol-Gel)、激光脉冲沉积(Pulsed Laser Deposition, PLD)、射频(Radio Frequency, RF) 磁控溅射、化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition, CSD) 等方法制得的铁电陶瓷薄(厚) 膜，由于其具有均一、无气孔的微观结构，在保持较高介电常数的前提下，可极大地提高材料的抗击穿强度，因而可获得更高的储能密度。但低电阻率是阻碍无铅铁电薄膜应用的最主要因素，如何降低高电场下的漏电流密度是当前亟待解决的问题。许多学者在这方面开展了大量的研究，如使用单晶基底(如SrTiO3、LaAlO3)、通过A、B位元素的掺杂取代、二元或多元体系固溶等，进一步改善了无铅铁电薄膜的储能性能。

3.1 Bi0.5Na0.5TiO3基薄膜

BNT薄膜漏电流的产生源于热处理过程中Na+、Bi3+的挥发和Ti4+离子变价形成的氧空位。这些氧空位如同施主型电子诱捕中心，使诱捕到的电子在电场作用下被激发，自由地进行电流传导。为了降低漏电流密度以及提高薄膜的储能性能，对BNT薄膜改性通常采用离子掺杂的方式，形成电荷补偿机制、减小漏电流密度，或与BNT陶瓷块体类似，进行二元或多元系统固溶以降低剩余极化强度和矫顽场，增加 (max-r) 的差值。

BNT薄膜的掺杂改性 (如Mn2+离子掺杂) 可以降低BNT薄膜的漏电流密度并提高其抗击穿强度，因为Mn2+的加入使Na0.5Bi0.5Ti1-xMnO3(BNTMn) 薄膜中形成带负电的 (MnTi)²，与BNT中移动的氧空位形成缺陷复合物 [(MnTi)²-(VO)··]，从而限制了氧空位在薄膜中的移动，减小了漏电流密度。当Mn2+掺杂量为1mol% 时，BNTMn薄膜在900 kV/cm电场下的漏电流密度为3.3 × 10-5A/cm2，抗击穿强度为2310 kV/cm，储能密度为30.2 J/cm3，有效改善了BNT基薄膜的储能性能[65]。Ni2+离子对BNT铁电薄膜掺杂也有类似的结果，当Ni2+掺杂量在1 mol% ~ 3 mol% 之间时，BNTNi薄膜的漏电流密度相比于未掺杂前降低了两个数量级，其归因于形成了[(NiTi)¢-(VO)··]复合物。当Ni2+掺杂量增加至3 mol% ~ 7 mol% 时，材料中形成了NiO杂质相，导致其漏电流又有所增加，电学性能恶化。Ni2+掺杂量为3 mol% 时，BNTNi薄膜有最大储能密度14.8 J/cm3 [66]。另外，过量Bi2O3的添加也能有效提高BNT基薄膜的储能密度，这是因为过量的Bi3+离子不仅能补偿BNT基薄膜在热处理过程中Bi3+的挥发，还能填充材料中的 (VNa)¢，形成 (BiNa)··，同时降低氧空位浓度，使其抗击穿强度提高。非化学计量比的Bi0.525Na0.5(Ti0.96W0.01Ni0.03)O3薄膜在2500 kV/cm电场下储能密度和储能效率分别为65.8 J/cm3和52.9%[ 67]。此外，还有一些其他离子如Er3+、Ho3+的掺杂均可提升BNT薄膜的储能性能[68]。

与块体BNT基储能铁电陶瓷类似，对二元体系BNT基薄膜改性也是研究热点之一。例如Fe3+离子对二元体系BNT-BKT的掺杂，与上述Mn2+、Ni+离子等对BNT薄膜的掺杂相类似，其在掺杂后形成缺陷复合物[(FeTi)¢-(VO)··-(FeTi)¢]，从而减小漏电流密度，BNKT-Fe0.02薄膜在500 kV/cm场强下的稳态漏电流密度为4.54 × 10-6A/cm2，(max-r) 值49.5 μC/cm2，电场强度为2296 kV/cm时储能密度33.3 J/cm3 [69]。Mn2+离子掺杂的0.7(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.3SrTiO3薄膜也展现出良好的储能性能，其有效储能密度为27 J/cm3 [70]。

La3+、Zr4+等多种离子对0.94BNT-0.06BT的共同掺杂可以获得很好的改性效果。采用PLD法在SrTiO3衬底上制备的双分子层(Bi1/2Na1/2)0.9118La0.02Ba0.0582(Ti0.97Zr0.03)O3/La0.7Sr0.3MnO3(BNLBTZ/LSMO) 薄膜，在MPB范围内，铁电相和反铁电相共存，使其饱和极化强度提升至113.45 μC/cm2，在3500 kV/cm电场下储能密度达到154 J/cm3，甚至超过了Pb基铁电薄膜的3倍(如图7)[71]。

此外， Bi2O3-Li2O玻璃作为烧结助剂有利于BNT-0.06BT薄膜致密度的提高，其漏电流密度仅为纯BNT薄膜的1/10 (200 kV/cm电场下为4.3 × 10-7A/cm2)，550 kV/cm场强下储能密度为2.7 J/cm3，在室温至200°C温度范围内呈现出良好的温度稳定性[72]。

图7 (a) (100) 取向BNLBTZ薄膜的SEM截面图；(b) BNLBTZ薄膜和La0.7Sr0.3MnO3底电极界面处的HETEM截面图；(c) TEM图(插图为沿[013] 空间轴取向电子衍射图，箭头表明1/2{ooo}和1/2{ooe} 超晶格衍射点)；(d) BNLBTZ薄膜的P-E曲线；(e) BNLBTZ薄膜在3500 kV/cm电场下的P-E曲线(接近薄膜的击穿电场) [71]

Figure 7 (a) Cross-sectional SEM image of the (100)-oriented BNLBTZ thin film; (b) Cross-sectional HETEM image of the interface between the BNLBTZ thin film and the La0.7Sr0.3MnO3bottom electrode; (c) TEM image of the film. Insets: SAED pattern along [013] zone axis. The arrows indicate the 1/2{} and 1/2{} superstructure reflections; (d)-loops of the BNLBTZ thin films; (e)-loops of the BNLBTZ thin films at 3500 kV/cm (close to the breakdown electric field of the thin film)[71]

在BNT铁电薄膜的三元固溶改性方面，SrZrO3与BNT-BKT固溶是一个典型实例。采用溶胶-凝胶法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si衬底上制备出的三元体系(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-SrZrO3(BNKT-SZ) 铁电薄膜，其储能性能的变化与块体BNKT-SZ陶瓷[28]有相同的趋势：电滞回线变得细长，剩余极化强度和矫顽场降低，2100 kV/cm电场下最大储能密度为34.69 J/cm3[73]。采用同样的制备方法使BiFeO3与BNT-BKT固溶，得到的(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-BiFeO3铁电薄膜也能使BNT基薄膜的电学性能和储能性能得到提升，其漏电流密度小于2 × 10-4A/cm2，储能密度和储能效率分别为22.12 J/cm3和60.85%[74]。溶胶-凝胶法制备的0.89Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05BiFeO3薄膜[75]、射频磁控溅射法制备的0.9(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3铁电薄膜[15]储能密度分别为42.9 J/cm3和32 J/cm3。

3.2 BaTiO3基薄膜

BaTiO3薄膜与BaTiO3块体陶瓷有类似的性质。对BaTiO3薄膜改性与块体陶瓷类似，离子掺杂也是改善BaTiO3薄膜储能性能的有效途径。对Fe3+离子掺杂的BaTiO3基薄膜介电性能和储能性能进行的研究表明，由于Fe3+离子半径与Ti4+离子半径不同，采用溶胶-凝胶法在Si衬底上制备的Ba0.7Sr0.3FeTi1-xO3(BSTFe) 薄膜会发生晶格膨胀，并在局部产生压应力，根据Landau Ginsburg-Devonshire理论，局部压应力可改变材料的吉布斯自由能，使铁电畴沿电场方向的反转更加容易，从而使饱和极化增大，提高Ba0.7Sr0.3FeTi1-xO3薄膜的储能密度，其最大储能密度为7.6 J/cm3 [76]。采用10 mol% 的W6+和Ni2+离子对BaTiO3共掺杂，获得的Ba[(Ni1/2,W1/2)0.1Ti0.9]O3薄膜的储能密度约为34 J/cm3[77]。

图8 (a) 多层BCT/BZT薄膜的韦伯分布曲线；(b) 多层BCT/BZT薄膜储能密度和储能效率随电场变化曲线；(c-e) 模拟“电树”在不同层数 (N = 2, 4, 8) BCT/BZT薄膜中的发展示意图[79]

Figure 8 (a) Weibull distribution of the BCT/BZT multilayers; (b) Electric field dependence of the Energy density and efficiency of the BCT/BZT multilayers; (c-e) Simulated development of the electric trees in the multilayer systems with= 2, 4, 8[79]

关于BaTiO3薄膜多元系统固溶改性的研究中，CSD法在镀铂金硅片上制备的复合钙钛矿结构固溶体(1-)BaTiO3-Bi(Mg,Ti)O3(< 15 mol%) 平均抗击穿强度超过2.17 MV/cm，在200°C时的漏电流密度仅为10-8A/cm2数量级，500 nm厚的0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg,Ti)O3薄膜在1.9 MV/cm的电场下储能密度和储能效率分别为37 J/cm3和81%[78]。

“界面工程”效应也被用于改善薄膜的储能性能。如采用磁控溅射法在0.7 mol% Nb掺杂的SrTiO3(001) 衬底上制备的Ba0.7Ca0.3TiO3/BaZr0.2Ti0.8O3(BCT/BZT) 多层铁电薄膜(= 2, 4, 8)，研究结果表明，界面层能有效阻碍“电树”的形成，随着BCT/BZT薄膜层数从2层增加至8层，其抗击穿强度从3.3 MV/cm增加至4.7 MV/cm (图8)。同时，其介电常数相比于单层的BCT或BZT薄膜也有所增加。= 8时获得最大储能密度52.4 J/cm3 [79]。同样，采用界面效应增加抗击穿强度，采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si(100) 衬底上制备的具有三明治结构的Ba0.4Sr0.6TiO3/BaTiO3/Ba0.4Sr0.6TiO3双层异质结薄膜在1.44 MV/cm电场下的储能密度为14.69 J/cm3 [80]。

3.3 其他无铅储能铁电薄膜

SrTiO3基薄膜：采用磁控溅射法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上生长的La0.67Sr0.33MnO3/SrTiO3(LSMO/STO) 薄膜抗击穿强度可达6.8 MV/cm，由此获得的储能密度和储能效率分别为307 J/cm3和89%。材料的击穿强度一方面受到厚度的影响，另一方面则受制于LSMO/STO界面的作用。当电场方向沿STO指向LSMO时，氧空位沿电场方向发生迁移，STO薄膜中氧空位浓度降低；同时，氧空位浓度升高的LSMO层将使Mn3+/Mn4+比例升高，从而导致LSMO/STO界面有较高的电阻率。此时，LSMO/STO界面也相当于断流层，阻碍载流子向STO薄膜的迁移，如图9所示[81]。

图9 不同厚度的Au/STO/LSMO电容器：(a) 示意图；(b)介电常数和介电损耗随频率变化曲线；(c) 正向电场和 (d) 反向电场下的-曲线；(e) 有效储能密度和 (f) 储能效率；(g) 氧空位在STO/LSMO界面迁移示意图[81]

Figure 9 Au/STO/LSMO capacitors with different thinknesses: (a) Schematic illustration; (b) frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss;-loops under (c) positive fields and (d) negative fields; variations of (e) recoverable energy density and (f) energy storage efficiency under positive electric fields; (g) schematic of the migration of oxygen vacancies at STO/LSMO interface[81]

SrTiO3和BiFeO3二元固溶形成的BiFeO3-SrTiO3(BFSTO) 薄膜展现出明显的驰豫特性，但抗击穿强度不高。0.4BiFeO3-0.6SrTiO3组分中加入0.5 mol% Mn2+形成的缺陷复合物[(MnFe)¢-(VO)··-(MnFe)¢] 可以明显提高BFSTO的电阻率，使抗击穿强度提高至3.6 MV/cm，储能密度达到51 J/cm3 [82]。

非晶SBT薄膜具有较高的抗击穿强度(约4.12 MV/cm)，但其介电常数较低，仅约20；多晶SBT薄膜介电常数较高(> 500)，但其漏电流密度较大，抗击穿强度较低。将两者结合，通过控制烧结温度，控制SBT纳米粒子在非晶SBT薄膜中的生长程度，能有效改善SrTiO3基薄膜的储能性能。采用溶胶-凝胶/旋凃法在Pt(100)/Ti/SiO2/Si衬底上制备的SBT薄膜，其结晶度为15% 时展现出最好的形貌特征，相比于过高和过低的结晶度，其具有最大储能密度为21.2 J/cm3 [83]。

K0.5Na0.5NbO3基薄膜：与BNT基薄膜类似，KNN基薄膜在制备过程中存在一价阳离子K+和Na+的挥发，造成其化学计量组分失衡，薄膜中缺陷增多，导致储能密度下降。在KNN薄膜制备过程中，加入15 mol% 过量组分的K+和Na+补偿其在烧结过程中的挥发，并和具有超高自发极化强度的BiFeO3固溶(~100 μC/cm2)，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备出的(K0.5,Na0.5)(Mn0.005,Nb0.995)O3-6 mol% BiFeO3薄膜有致密的晶体结构且表面无明显缺陷，其剩余极化强度接近于零(在2 MV/cm电场下仅为3 μC/cm2)，饱和极化强度为42 μC/cm2，效储能密度28 J/cm3，储能效率90.3%，展现出良好的储能特性[84]。Na0.5K0.5NbO3/BiMnO3(KNN/BMO) 驰豫态固溶体薄膜具有小的剩余极化和矫顽场，在室温下诱导出高的储能性能，在985.66 kV/cm外电场时具有14.8 J/cm3的储能密度和79.79%储能效率，同时还具有在20°C ~ 170°C宽温度范围的热稳定性以及106疲劳稳定性能[85]。采用气溶胶沉积制备的约5 μm厚纳米晶0.942[Na0.535K0.480NbO3]-0.058LiNbO3(KNNLN) 致密陶瓷厚膜，600°C热处理后表现出准驰豫态行为，在1400 kV/cm外电场下展现出高的储能密度 (23.4 J/cm3) 和效率 (70%)、超高的功率密度 (38.8 MW/cm3)、0.45 μs的快速放电速度、高达106的疲劳稳定性能和20°C ~ 160°C范围内的热稳定性[86]。

4 结论与展望

无铅铁电陶瓷块体及薄膜介质材料因具有较高的介电常数、良好的频率和温度稳定性、环境友好等优点，在储能电容器介质材料领域有着广阔的应用前景。近年来，国内外学者通过对其制备工艺的改善和对基体成分、结构等的调控，使其电学性能及储能性能得到了进一步的提升。但无铅铁电陶瓷块体材料仍存在抗击穿强度不高、储能密度较小等问题；铁电陶瓷薄膜材料储能密度相对较高，但因受尺寸限制，总储存能量不高。今后对无铅铁电陶瓷块体、薄膜介质材料储能性能的提升研究可从以下几个方面展开：

(1) 研究铁电陶瓷的晶相结构，通过组分调控，优化材料的相结构，通过高分辨X射线衍射、高分辨电子显微镜及原位测试技术等精确地确定材料的晶体结构及各相所占的比例，以及随外界环境变化引起的相结构和微观结构的改变，以掌握材料储能性能的变化趋势。

(2) 理论研究和计算模拟相结合，开发新的无铅铁电陶瓷块体、薄膜体系，利用第一性原理和相场模拟[87,88]等进行新物质、新材料的设计与性能预测；同时对不成熟的体系进行更深入的研究，使其性能达到理想效果。

(3) 在掺杂改性研究方面，对掺杂的原理、传导机制等进行系统的归纳和总结，并结合先进材料制备工艺，如储能铁电陶瓷块体方面可进行烧结方法 (包括热压和SPS等) 的选择，薄膜方面可改变不同的基底，使用合适的缓冲层等，获得更致密的结构，调节晶粒形貌、尺寸，控制缺陷等。

(4) 在铁电储能薄膜方面，可以依靠与衬底、电极、不同功能层之间构建异质界面，依靠界面工程去调控其电学性能；也可以通过成分梯度、多层薄膜设计、应力构建等去调控其电学性能。

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Research Progress of Lead-Free Ferroelectric Ceramics for Energy Storage

ZHANG Guang-Zu1, ZHAO Yang-Yang2, XU Ji-Wen2, JIANG Sheng-Lin1

1School of Optical and Electronic information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China2School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China

The unique spontaneous polarizability makes ferroelectric materials one of the most promising candidate for energy storage capacitors. The high-temperature stability of ferroelectric ceramics is superior to their polymer counterpart, which has been widely used for energy storage dielectrics. As known to us, the ferroelectricity of the lead-containing ferroelectric materials outperform the lead-free ones in general. However, lead is a toxic element to human bodies and the environment. Therefore, researching high-performance energy storage lead-free ferroelectric materials is of great importance for human health and environment protection. In this review, the research progress of lead-free ferroelectric ceramics, including bulks and films, for dielectric energy storage has been summarized, and opportunities for the future development of lead-free ferroelectrics for energy storage application has been discussed.

Lead-free; Ferroelectric ceramics; Energy storage; Bulk ceramics; Ceramic thin film

TM221

1005-1198 (2018) 04-0247-19

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.004

2018-07-11

湖北省自然科学基金(2018CFB427)；国家自然科学基金(11664006)；广西自然科学基金(2016GXNSFAA380069)。

张光祖 (1984-)，男，湖北武汉人，副教授。E-mail: zhanggz@hust.edu.cn。

赵阳阳 (1990-)，女，河南郑州人，硕士研究生。E-mail: 421194651@qq.com。

第一作者张光祖，男，1984年生，湖北武汉人。现任华中科技大学光学与电子信息学院副教授、博士生导师。2013年至2016年在美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系从事博士后研究工作。主要从事铁电材料与器件研究。