杨宇轩 ，康建宏 ，李光华，李海鉴

(1.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116；2.清华大学 工程物理系 公共安全研究院，北京 100084)

0 引言

煤层气(甲烷)是公认的清洁和非常规天然气资源，主要以吸附态赋存于煤层中。研究煤体吸附甲烷特性对于开采煤层气以及防治地下煤炭开采中的气体动力灾害具有十分重要的意义。煤体吸附甲烷的影响因素主要有煤的变质程度、粒径、温度和煤中水分含量等，国内外学者对煤体吸附甲烷的特性进行了大量研究，取得了丰硕的研究成果[1-7]。钟玲文等[8]研究了煤体的吸附能力及煤体变质程度和煤岩组分之间的关系，研究认为吸附量与含碳量之间存在关系；梁冰等[9]研究了煤样粒径对吸附甲烷的影响，研究认为在相同的吸附平衡压力下，吸附量随煤样粒径的增大而减小； Favas[10]研究了煤体与水分子的作用机理，研究认为煤体会选择性地吸附极性较强的水分子； Li等[11]利用C80微量量热仪对煤层气吸附热特性进行了研究，研究认为吸附过程释放的热量可提高煤的温度，无烟煤具有最大的吸附热，温度变化可超过20K；王娜[12]研究了溶胀预处理、水热溶剂抽提以及碱处理对胜利褐煤结构及其热化学反应的影响；贾雪梅等[13]研究了不同化学预处理对神府煤粉孔隙结构特征的影响。

然而，目前尚无文献研究CO2和水煤样预处理后对煤层气吸附性能的影响。本研究通过微量热法与体积法研究3种不同变质程度煤样在二氧化碳与水预处理前后的吸附量及吸附热变化趋势，获得了35℃下3种不同变质程度煤的甲烷等温吸附曲线和吸附热曲线。本研究的主要创新点为：通过不同变质程度煤样进行研究可反映煤体变质程度受预处理影响的大小；利用C80型微量量热仪[14-15]可真实地测量3种煤样预处理前后对甲烷的微量吸附热；建立了甲烷吸附量—吸附热模型，分析了斜率k的物理意义，并结合吸附势理论对煤体甲烷吸附量吸附热关系进行了分析，从能量角度对不同煤种吸附甲烷的性质进行了阐述。

1 样品与实验

1.1 煤样及预处理

实验选用晋城无烟煤、首山焦煤、广西褐煤3种煤样进行研究，其工业分析和元素分析见表1。煤样研磨后筛选出60～80目的样品，对上述3种煤样分别称取10 g不进行处理作为对照组，依循国际标准DIN 51718，在真空干燥箱中设定105℃干燥4 h，另分别取10 g作为实验组，先将其浸泡于蒸馏水中处理24 h，取出抽滤，再将样品置于煤样罐中，向其中充入二氧化碳，压力为3.5 MPa，在35℃恒温条件下处理48 h，取出后在真空干燥箱中设定105℃真空干燥4 h。

表1 煤样工业分析和元素分析测定结果Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of coal samples

1.2 甲烷吸附热吸附量测定实验

实验仪器采用法国塞塔拉姆公司(Setaram)的C80微量量热仪，装置如图1所示，实验模式设置为压力、热流输出，设定温度为35℃，称取预处理前后经干燥后的煤样各3.5 g放于反应池中，分别在0.7,1.5,2,2.5和3.5 MPa的甲烷供气条件下开展恒温测定实验，记录实验过程中压力、热流量随时间的变化。

1.C80微量量热仪；2.恒温箱；3.煤样罐；4.压力传感器；5.量筒；6.真空泵；7.真空表；8.甲烷气瓶；V1～V7.阀门；T.温度传感器。图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus

2 甲烷吸附模型及热力学参数

本次实验中，煤样对甲烷的等温吸附模型采用Langmuir方程，通过Langmuir方程推导出标准吸附平衡常数计算方程，可计算甲烷吸附自由能ΔG。

2.1 Langmuir方程

假设θ为煤体表面气体分子瞬间任意覆盖率，则θ可以表示为：

(1)

式中：V为在某一温度下任意时刻的甲烷吸附量，cm3/g；a为吸附常数，表征在此温度下当甲烷压力趋近于无穷大时的最大吸附甲烷量，cm3/g。设N表示煤体表面具有吸附能力的总吸附位点数，则吸附速率与甲烷压力p和煤样表面空位数(1-θ)N成正比，吸附速率ra表达式如下：ra=kapN(1-θ)，ka为吸附速率常数。解吸速率rd与被吸附的甲烷分子数目θN成正比，即：rd=kdθN，式中：kd为解吸速率常数。当达到吸附平衡时，吸附速率与解吸速率相等，即：

(2)

令b=ka/kd，对式(1)～(2)进行整理，即可得到Langmuir方程：

(3)

式中：b为吸附常数，MPa-1。

2.2 煤体甲烷吸附自由能的计算

固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，是由甲烷气体气相分子变成固体表面层分子而引起的吉布斯函数的变化，称其为吸附自由能，常用如下方程计算。

ΔGΘ=-RTlnbΘ

(4)

式中：ΔG为吸附自由能，kJ/mol；bΘ为标准吸附平衡常数，无量纲。

一般认为吸附自由能计算方程中的值bΘ即为Langmuir方程中的吸附平衡常数b，而吸附常数b值不是无量纲的，与bΘ不符，因此需换算成标准吸附平衡常数bΘ再进行计算。其中，吸附常数b可通过Langmuir方程进行推导：

(5)

对于煤体甲烷吸附气固相吸附反应，可引入标准平衡常数kpΘ的计算方法计算标准吸附常数bΘ：

(6)

式中：pm代表反应过程中任一组分的压力，kPa；Vm为化学计量系数；pΘ是气体的标准状态压力，为101.3 kPa。根据式(5)～(6)可得标准吸附平衡常数bΘ的计算方程：

(7)

其中，将式(7)代入式(4)，即可得出甲烷吸附自由能ΔG。

3 结果与讨论

3.1 甲烷吸附量测定实验结果

通过对煤岩体甲烷吸附前后的压力变化进行计算处理得到3种煤样在35℃时预处理前后的等温吸附曲线，如图2所示。利用Langmuir方程对上述曲线进行拟合，拟合结果及相关参数见表2。

图2 煤样预处理前后甲烷等温吸附曲线Fig.2 Coal samples’ methane isothermal adsorption curve

表2 煤样吸附量拟合结果及相关参数Table 2 Coal samples’ adsorption capacity fitting results and parameters

由图2可以看出，煤样经二氧化碳与水预处理后，甲烷吸附量均有所增加。在3.5 MPa以下，随着变质程度的增加，煤体甲烷吸附量呈先减小后增加的“U”型趋势，即变质程度最低的褐煤甲烷吸附量较高，变质程度中等的焦煤甲烷吸附量最低，变质程度最高的无烟煤甲烷吸附量也较高，与卢守青等[16]的研究结果基本一致，这与变质程度的增加导致煤的大分子结构和低分子化合物的变化有关。另外，根据上述等温吸附曲线拟合结果，由于拟合方程中的Langmuir常数a代表饱和吸附量，可以看出二氧化碳与水预处理对不同煤种吸附甲烷性能的影响差别较大，其中对褐煤的影响最大，预处理后褐煤对甲烷的饱和吸附量由之前的34.48 cm3/g急剧增至56.07 cm3/g，推测因为褐煤是一种变质程度较低的煤种，其煤质较软、结构松散，预处理会对其结构造成较大影响，导致其对甲烷的吸附能力增大。

3.2 甲烷吸附热测定实验结果

等量吸附热的大小间接反映煤对甲烷吸附作用的强弱，其是吸附量和温度的函数，随着吸附量的增加而变大，随温度的升高也变大；吸附量为0时，煤的初始等量吸附热仅为温度的函数。通过甲烷吸附前后的热流曲线进行了分峰积分处理，得到3种煤样在35℃时预处理前后的微量吸附热效应曲线，如图3所示。利用Langmuir方程对上述曲线进行拟合，拟合结果及相关参数见表3。

图3 煤样甲烷等温吸附热效应曲线Fig.3 Coal samples’ methane adsorption heat curve

表3 煤样吸附热拟合结果及相关参数Table 3 Coal samples’ adsorption heat fitting results and parameters

由图3可以看出，煤样微量吸附热同样受到二氧化碳与水预处理的影响，且吸附热效应变化趋势与等温吸附量曲线变化趋势相一致，3种煤样中无烟煤的微量吸附热最大。另外，根据上述对等温吸附热效应曲线的拟合结果，此时拟合方程中的Langmuir常数a可认为表示饱和吸附热，代表当煤样达到饱和吸附量时所放出的总热量。可以看出二氧化碳与水预处理对不同煤种吸附热效应的影响差别较大，其中对褐煤的影响最大，预处理后褐煤对甲烷的饱和吸附热由之前的24.32 J/g急剧增至59.83 J/g。

将测量得到的甲烷吸附量V与用Langmuir方程拟合的吸附常数a代入式(1)，可得该压力下煤样表面甲烷覆盖率θ；由式(8)，式(11)经计算可得到自由能ΔG，其中R为通用气体常数，取8.314 J/(mol·K)，T为实验温度，取308.15 K。上述经计算得到的热力学参数如表4所示。

表4 煤样热力学参数处理结果Table 4 Coal samples’ methane adsorption thermodynamic parameters before and after pretreatment

由表4可知，3种煤样预处理前后甲烷吸附过程中的吸附自由能均小于0，表明煤样吸附甲烷是一种自发进行的过程。

3.3 吸附量与吸附热对比分析

由上述实验数据和处理数据分析可知煤样对甲烷的吸附量与过程中产生的吸附热效应密切相关，将3种煤样预处理前后平衡压力一定下的吸附量与吸附热进行统一汇总比较，建立煤样甲烷吸附量—吸附热模型，如图4所示。

由图4可知，煤样甲烷吸附量与过程中产生的吸附热成明显的线性关系，可用正比例函数对上述结果进行拟合处理，拟合方程及相关参数如表5所示。

由表5可以看出，煤样对甲烷的吸附量与其对应的吸附热成正比例关系，斜率k表示煤样每吸附单位体积的甲烷气体所产生的吸附热；不同煤种单位吸附量对应的吸附热存在差异，其中无烟煤最高；预处理前后，斜率k变化不大，说明预处理并不影响吸附量与吸附热之间的关系，主要对煤样的物理结构产生影响，使其孔隙结构增大，导致吸附能力增强，进而导致吸附热的增大。根据吸附势理论，甲烷分子被煤样吸附时必定要释放出一部分势能，是一个放热的物理过程，因此，吸附量越大产生热量也越大[18]。

表5 煤样甲烷吸附量吸附热关系拟合Table 5 Fitting and parameters of the relationship between coal samples methane adsorption quantity and adsorption heat

3.4 扫描电镜及能谱分析

对无烟煤预处理前后的煤样进行扫描电镜(SEM)及能谱分析，如图5及表6所示，其中扫描电镜的精度为5和50 μm。根据扫描测试结果，可以看出预处理后煤样表面孔隙结构增大；根据能谱分析结果，预处理后煤样中C含量稍有降低，O含量略有增大。检测结果说明二氧化碳与水预处理会使得煤样表面孔隙结构增大；煤样中C，O元素量发生变化，推测原因一方面可能是二氧化碳与水预处理会使得煤分子结构氧化，分子结构在空间的排列变得不规则，芳香环逐步被打开，断开处引入羧基、羟基，所以O含量增加，另一方面可能是在整个实验过程中煤样不可避免地会与空气中的氧气接触，使得煤分子结构氧化，从而导致O含量的增加。

图4 煤样预处理前后甲烷吸附量吸附热对应关系Fig.4 The relationship between adsorption capacity and adsorption heat on coal samples before and after the pretreatment

图5 无烟煤预处理前后扫描电镜结果Fig.5 SEM analysis on anthracite before and after pretreatment

表6 无烟煤预处理前后能谱分析结果Table 6 EDS analysis on anthracite coal before and after pretreatment

4 结论

1)煤体经二氧化碳与水预处理后甲烷吸附量及微量吸附热均有所增加，且依然符合Langmuir方程。

2)对比无烟煤、焦煤、褐煤3种煤样发现，预处理对不同煤种吸附甲烷性能的影响差别较大，其中对褐煤的影响最大。

3)通过对预处理前后3种煤样的吸附量与吸附热进行比较，建立了煤样甲烷吸附量—吸附热定量模型，煤样对甲烷的吸附量与其对应的吸附热成正比例关系。

4)结合扫描电镜及能谱分析结果说明预处理并不影响甲烷吸附量与吸附热之间的关系，主要对煤样的孔隙结构产生影响，使其孔隙增大，吸附能力增强，进而导致吸附热的增大，这也说明了等量吸附热的大小间接反映了煤体对气体分子吸附作用力的强弱，符合吸附势理论。