李芳浩 吴 兵 蔡锦旺 李晨杰 韩晓祥 王奎武 王彦波

(浙江工商大学应用化学系，杭州 310018)

生物柴油是指用动植物油脂为原料(大豆油、菜籽油、动物油等)与低碳醇(甲醇，乙醇等)在碱或酸(如NaOH、KOH、浓硫酸等)催化下通过酯交换反应产生的脂肪酸酯，与传统的石化柴油相比，它是一种具有含硫量低、高闪点、环保无毒、可再生等特性的新型燃料。当以碱为催化剂制备生物柴油时，虽有较高的催化效率，但反应对原料要求苛刻，预处理成本高。而以浓硫酸为催化剂时，设备腐蚀严重，反应后酸废液处理工艺复杂，且催化剂再生困难。采用沸石分子筛、离子交换树脂、固体超强酸等催化制备生物柴油，虽在一定程度上解决传统催化剂存在的一些缺点，但它们仍然存在相对活性低、易积碳、易失活等缺陷，由此，开展高效酯交换反应催化体系的研究受到广泛关注[1-5]。目前包括中国、美国、欧盟等国家在内生物柴油的生产基本上是用食用油为原料，虽然食用油作为原料时存在着成本高等问题，但是通过合理的开发利用可以缓解环境污染和能源枯竭带来的压力，并且生物柴油已经确定为国家燃料产业发展的方向[6-7]。

杂多酸是固体酸的典型代表，被公认为是环保友好强酸性催化剂，可在不改变结构的情况下通过调整其组成元素来控制其在不同反应中的催化性能。杂多酸催化反应过程中常伴随着类似于溶解现象的体积变化，发生“假液相”行为。这些典型的性质使杂多酸在烯烃环氧化反应，缩醛反应，氢芳香化，氢胺化及醚化等领域得到广泛应用[8-12]。但是，杂多酸的低表面积及催化反应后回收困难同样限制其在催化领域中的应用。将杂多酸负载在活性碳、SiO2、沸石、SBA-15等[13-15]合适的载体上可解决其问题，而以杂多酸盐进行催化反应时也可解决催化过程中催化剂流失的缺点[16-20]，同时金属盐提供的Lewis酸位与磷钨酸提供Brønsted酸位间的协同效应进一步提高催化反应活性。本实验以稀土金属离子交换磷钨酸为催化剂，考察影响生物柴油合成的因素，并利用响应面法优化工艺条件，为低成本、规模化制备生物柴油提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

转基因大豆油：一级；甲醇及其他试剂：迈瑞化学试剂公司；硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钐：阿拉丁试剂公司；磷钨酸：昆山兴邦钨钼科技有限公司。

1.2 仪器与设备

GC7890B气相色谱仪；NICOLET.380红外光谱仪；DX-2700X射线衍射仪；Bruker Avance Ⅲ 500核磁共振仪；DSC 1 Stare system热重分析仪。

1.3 方法

1.3.1 稀土基磷钨酸催化剂的制备与表征

稀土基磷钨酸催化剂MxH3-3xPW12O40[M= La, Ce, Pr, Nd和Sm；x=1/3, 2/3, 1, 为M(NO3)3与磷钨酸的物质的量之比]的制备及其FT-IR、XRD、TGA和31P MAS NMR表征见文献[17]。

1.3.2 生物柴油的制备

将转基因大豆油、甲醇、催化剂按一定比例加入到不锈钢高压反应釜中，快速升温至反应温度后计时，待反应数小时后停止反应。冷却后，过滤催化剂，乙醚洗涤催化剂，真空干燥后用于下一次反应。产物在Agilent 7890B气相色谱仪(FID 检测器，HP-5毛细管柱)上进行定量分析。月桂酸甲酯为内标物。

2 结果与讨论

2.1 不同稀土基磷钨酸催化酯交换性能研究

不同稀土基磷钨酸催化剂在催化转基因大豆油与甲醇酯交换反应中具有不同的催化活性，具体结果见表1。由表可见，与纯磷钨酸相比，部分取代稀土基磷钨酸催化酯交换反应时均具有较好的生物柴油产率，其中Ce2/3H1.0PW12O40催化剂显示最好的催化性能，生物柴油产率为94.4%。酸可催化酯交换反应的进行，因而催化剂的酸性对酯交换反应有着重要的影响。为进一步探讨稀土基磷钨酸催化剂中不同酸类型及强度在酯交换反应中的作用，实验中比较研究了不同配比铈改性磷钨酸催化剂的催化性能。在CexH3-3xPW12O40(x=1/3, 2/3, 1)系列催化剂中，随着取代Ce量的增加，生物柴油的产率先增加后降低。31P MAS NMR 以及Py-IR表征结果表明磷钨酸具有强Brφnsted酸性，CePW12O40催化剂具有最强的Lewis酸性，CexH3-3xPW12O40催化剂中随着x的增大Brφnsted酸性减弱Lewis酸性增强[17]。相比具有最强Lewis酸的CePW12O40以及具有最强Brφnsted酸的磷钨酸催化剂，部分取代Ce2/3H1.0PW12O40催化剂在酯交换反应中表现出最强的催化活性，催化性能的差异与催化剂的酸强度及催化剂中Brφnsted酸和Lewis酸间的协同效应有关。试验中选择Ce2/3H1.0PW12O40为催化剂，考察影响酯交换反应的因素，进而对生物柴油的制备工艺进行优化。

表1 不同稀土改性磷钨酸在大豆油与甲醇酯交换反应中的催化性能a

注：反应条件：醇/油物质的量比30∶1，催化剂用量6%，反应时间20 h，反应温度150 ℃。

2.2 反应条件对Ce2/3HPW12O40催化合成生物柴油的影响

以Ce2/3HPW12O40为催化剂，考察醇油物质的量比、催化剂量、反应温度及反应时间对生物柴油产率的影响，结果如图1所示。由图可知，生物柴油产率随着醇油物质的量比增大而增加，醇油物质的量比为30∶1时，生物柴油产率达94.4%，继续增加醇油物质的量比，生物柴油产率降低。酯交换反应是一个可逆的反应，增加反应物甲醇用量有利于平衡向生物柴油生成方向移动。当醇油物质的量比增加到一定程度后，继续增加甲醇量，使反应溶液体积增加，催化剂浓度相对下降，生物柴油产率降低，因此选择醇油物质的量比30∶1进行后续反应。

催化剂用量对生物柴油产率影响也较大，由图可见生物柴油产率随着催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量为大豆油质量的6%时，生物柴油产率最大。继续增大催化剂用量，生物柴油产率降低。酯交换反应是酸催化反应，催化剂量的增加，参与酯交换反应的有效酸性活性中心数增加，反应速度加快，产率增加。但是过多的催化剂使用量即过多酸中心会使副反应增加，从而导致生物柴油产率降低。

在其他条件不变时，生物柴油产率先随着反应温度的增加而提高，进一步增加反应温度时，产率降低。这是因为温度低时，反应物分子间的有效碰撞降低，从而产率较低，而过高的反应温度会使得反应物分子间碰撞过于激烈，副反应速率增加，生物柴油产率降低。通常延长反应时间有助于反应充分进行。不同反应时间对生物柴油的产率有着重要影响，由图1可见生物柴油的产率随着反应时间的增加而提高，当反应时间超过20 h后，生物柴油产率增加不明显，说明此时反应接近平衡，进一步延长反应时间，生物柴油收率有所降低，这是由于过长反应时间有利于逆反应的进行，从而使产率降低。

图1 不同反应条件对脂肪酸甲酯产率的影响

2.3 响应面法优化生物柴油的合成

2.3.1 分析因素的选取及分析方案

根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，综合单因素试验结果，选取对生物柴油产率影响较大的3个因素，即：醇油物质的量比、催化剂量和反应温度，分别以A、B和C表示，优化生物柴油的制备工艺条件。试验因素和水平设计见表2。

以A、B和C为自变量，以生物柴油产率为响应值Y，试验方案及结果见表3。其中试验1～12号为析因实验，13～17号为中心实验，重复5次中心实验，用于估计试验误差。

表2 试验设计中的因素水平及编码水平

2.3.2 模型的建立与显著性检验

利用RSM软件对表3进行方差分析，结果如表4所示。模型F值为49.68，F>F0.01，模型P值远小于0.000 1，表明二次回归模型极其显著。本实验二次模型失拟项为1.66，相对于纯误差不显著，说明二次模型合理。另外，变异系数是衡量每个平均值偏离情况的参数，其值越小，重复性越好，该模型的变异系数(C.V)为0.89%，在可接受范围。模型的复相关系数R2和AdjR2分别为0.984 6和0.964 8，说明该方程拟合程度较好，能够解释绝大多数因变量变化，小部分数据可能由于实验操作的随机误差等不定因素之间的交互作用引起失拟。综上所述，该回归模型能很好地预测各因素对生物柴油产率的影响。

表3 响应面试验设计方案及实验结果

由表4可知A对生物柴油产率的影响达到了极显著水平(P<0.001)，B也达到了显著水平，C不显著；交互项对生物柴油的产率有着不同的影响，其中BC的交互作用对生物柴油产率的影响达到了极显著水平，AC、AB的影响不显著。在二次项中C2、B2对生物柴油产率的影响极显著(P<0.001)，A2影响显著(P=0.002 6)。各因素对响应值生物柴油产率的影响经拟合得到二次多项回归方程：

Y=+94.40+3.70A+1.14B- 0.036C-1.78A2-3.81B2-3.41C2+0.75AB-0.60AC-2.72BC

表4 方差分析表

注：[**] (P<0.001 ) 表示极显著; [*] (P<0.05 ) 表示显著; [NS] 表示不显著。

图2 各因素对生物柴油产率影响的等高线图和响应面图

2.3.3 因素间的交互影响

借助Design Expert软件绘制了等高线图及曲面图(见图2)。等高线图的形状和线间距疏密程度可反映出两因素交互作用的大小，等高线呈椭圆形和线间距密表示交互作用显著；等高线呈圆形，线间距疏则表示交互作用不显著。由图2a和图2b等高线图可以看出，等高线的形状接近圆形，而且线之间的间距很疏，表明醇油物质的量比与催化剂量、反应温度之间的交互作用对生物柴油产率的影响不显著。图2c的等高线呈椭圆形，线间距密，表明催化剂量与反应温度间的交互作用对生物柴油产率的影响极显著。由图2d的曲面图可以看出当醇油物质的量比不变时，随着催化剂量的增加，生物柴油产率是先增加后减小，当催化剂量一定时，随着醇油物质的量比的增加，生物柴油产率是先增后减，这两个因素对生物柴油产率的影响显著，而醇油物质的量比对生物柴油产率的曲线更为陡峭，故醇油物质的量比对响应值的影响更为明显。同样，由图2e和图2f可以看出，固定一个反应条件下，研究另一因素对响应值的影响，结果表明醇油物质的量比与催化剂量对生物柴油产率的影响显著，反应温度的影响不显著。这些结果与表4的方程分析结果相一致。

2.3.4 最佳工艺条件

结合回归模型的数学分析可知生物柴油的最佳制备工艺参数为：醇油物质量的比为30∶1，催化剂用量6.33%，反应时间20 h，反应温度为147.8 ℃，在此条件下生物柴油的产率为96.7%。考虑到实际操作的便利将催化剂量修正为6.3%，反应时间20 h，醇油物质量的比为30∶1，反应温度为148 ℃，在此条件下进行3次验证实验，测得生物柴油的平均产率为96.6%，与理论预测值基本相符，这说明回归方程能够真实地反映各因素对生物柴油产率的影响。

2.4 Ce2/3HPW12O40催化剂的重复使用性

在最佳工艺条件下Ce2/3HPW12O40催化剂显示较好的催化酯交换反应活性。本试验中还考察了最佳反应条件下该催化剂的重复使用性能。结果见图3。一次反应结束后，静置、分层，过滤分离催化剂、乙醚洗涤，然后353 K真空干燥5 h后即可循环使用。由图3可见，经过6次循环使用，Ce2/3HPW12O40催化剂仍具有较高的催化酯交换反应活性，生物柴油的产率仍高于90%。对循环使用6次后的Ce2/3HPW12O40催化剂进行ICP元素分析，结果表明与新鲜的催化剂相比，回收催化剂中P元素质量分数由1.04% 降低到0.85%，以上结果说明Ce2/3HPW12O40催化剂是一种重复使用性能较好的催化剂，具有一定使用价值。

图3 Ce2/3HPW12O40催化剂的重复使用性能

2.5 生物柴油的GC-MS分析

将最佳工艺条件下制得的生物柴油样品用GC-MS(Agilent 7890A-5975C)分析，以确定产物的主要成分及含量，分析结果显示脂肪酸甲酯质量分数达到98.1%，产品品质较好，其主要成分为十六烷酸甲酯(34.3%)、8,11-十八碳二烯酸甲酯(7.8%)、9,12-十八碳二烯酸甲酯(34.8%)、10,13-十八碳二烯酸甲酯(3.3%)、油酸甲酯(5.5%)、硬酯酸甲酯(6.4%)、二十烷酸甲酯(1.9%)、山嵛酸甲酯(3.2%)等。

3 讨论

生物柴油是代替石化柴油的主要新能源之一，近年来，它的制备已成为研究的热点，本实验中以转基因大豆油与甲醇为原料，以Ce2/3HPW12O40固体酸为催化剂来制备生物柴油。现代工业化大规模催化制备生物柴油的工艺中常采用的碱催化、酶催化、酸催化等催化方法。陈立功等[21]以餐饮废油和甲醇为原料，NaOH为催化剂来催化制备生物柴油，产率为93.6%，研究发现碱性催化剂催化制备生物柴油时，对原料中的游离脂肪酸和含水量要求高、工艺步骤繁琐、成本高[22]；周位等[23]以食用大豆油与甲醇为原料，并利用复合脂肪酶催化制备生物柴油，甲酯得率在90% 以上，但是生物酶催化时反应时间长、酶易失活，且生物酶的价格昂贵，造成生产成本高，故碱催化法与酶催化法都不适合工厂的大规模生产。酸催化法是目前研究的热点，酸催化法制备生物柴油时，产率高、成本低、催化剂寿命长并且避免了传统催化剂带来的问题。盖玉娟等[22]以固体酸Hβ分子筛催化高酸值油脂与甲醇制备生物柴油，产率达到90%以上。改性杂多酸催化制备生物柴油也受到广泛关注，这是因为改性杂多酸催化剂在催化制备生物柴油时不仅具有固体酸催化剂的优点而且还减少了对环境的污染，Chai等[24]以Cs2.5H0.5PW12O40为催化剂催化植物油制备生物柴油时，具有与NaOH及H2SO4相当的催化活性，生物柴油收率达93%以上，且反应体系中游离脂肪酸量及含水量对催化剂催化活性无明显影响。

实验中采用响应面分析法对生物柴油制备工艺条件进行优化，结合单因素和响应面，可以看出相比于反应时间和醇油物质的量比，反应温度和催化剂量对生物柴油产率的影响更大。通过响应面优化处理发现催化剂量与反应温度的交互影响对生物柴油产率的影响显著，而反应温度和醇油物质的量比交互影响不显著，这与高璐等[14]采用SO42-/TiO2负载磷钨酸催化剂催化制备生物柴油研究结果类似。本实验研究结果表明，在最佳工艺条件下，生物柴油的产率为96.6%，与没有优化前相比提高了2.2%，说明Ce2/3HPW12O40固体酸催化剂具有高效性，相关研究为改性磷钨酸催化剂适应工业化大规模生产生物柴油探索了方向。

4 结论

稀土改性磷钨酸催化剂在催化转基因大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油时具有较好的催化性能，其中部分取代的Ce2/3HPW12O40催化剂具有最好的催化活性和重复使用性能。催化剂的高催化活性与催化剂的酸强度及催化剂中Lewis酸中心的稀土金属离子及磷钨酸中Brφnsted酸中心(H+)间的协同作用有关。以Ce2/3HPW12O40为催化剂，利用响应面分析法优化生物柴油的最佳制备工艺条件为醇油物质的量比30∶1，催化剂量6.3%，反应时间20 h，反应温度148 ℃，该条件下，生物柴油产率为96.6%。