孟祥河 刘 徐 刘兴泉 杨胜利 何浙华

(浙江工业大学1，杭州 310014) (浙江农林大学2，杭州 311300) (杭州千岛湖瑶记实业有限公司3，杭州 311700)

大豆毛油通常通过压榨或浸出法制备，除了主要的甘油三酯成分以外，还有料坯碎屑、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸、色素、生育酚和甾醇及一些呈现不愉快气味的物质[1]。需要经过一系列精炼处理后，才能达到人体食用标准。其中，大豆毛油的脱酸过程是整个精炼过程中最关键的阶段。因为脱酸过程是导致中性油损失最高的单元操作，也是对精炼成品油质量影响最大的阶段[2]。

传统碱炼法脱酸较为彻底，但会损失大量的中性油；并且碱有腐蚀性，对设备要求高，增加了成本；油中的营养物质也会流失进入低值的皂脚中[3]。采用蒸馏脱酸虽然操作简单、投资成本低、产量较碱炼法有所增加，但需对油脂高温前处理，油脂在高温下易产生聚合物和反式酸[4]。目前，也有一些其他的脱酸方法的报道，如酶法脱酸，产量大且环保，但生产成本偏高；有机溶剂脱酸操作简单，却存在溶剂残留及脱酸不完全等问题；超临界流体脱酸条件温和、无污染，但成本昂贵，商业上难以实现[5]。

离子液体，作为一种“绿色试剂”，具有广谱的溶解能力，且不易挥发，因此有希望成为普通有机溶剂的替代者[6-8]。离子液体还具有热稳定性好、无毒无味、方便循环使用等优点[9]，目前已经广泛应用于有机生物催化和合成[10-11]、化学[12]、清洁燃料生产[13]等各个领域。Manic等[14]对比研究了离子液体和不同分子质量的聚乙二醇萃取分离大豆油模拟体系(大豆精炼油+亚麻酸)中亚麻酸的效果，结果显示，离子液体萃取选择性优于聚乙二醇，当以AMMOENG100为萃取剂、油在溶剂中质量分数为54.2%、25 ℃时平衡30 min，酸和油的分离程度α为730.5，并且，油中离子液体的质量分数低于0.0015%，即油与离子液体能够分离完全。然而该研究以精炼大豆油为对象，实际萃取过程中，游离脂肪酸在两项中的分配系数还可能受到其他微量组分的影响。目前关于离子液体萃取代替碱炼脱酸的研究还鲜有报道，本研究拟以大豆毛油为对象，开展离子液体选择性萃取脱酸的可行性研究。该方法操作简单，不产生皂脚，中性油损失少，并且无需对油脂进行前处理，条件温和，营养成分损失少，工艺绿色、无污染[15]。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

四丁基溴化膦(P4,4,4,4Br)、氯化三甲基羟乙基铵(HOEtN1,1,1Cl)、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(ODMIMPF6)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(DDMIMPF6)、1-十二烷基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸(C12DMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐(EMIM(MeO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐(EMIMMeSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(BMIMN(CN)2)，上海成捷离子液体有限公司；大豆毛油，益海嘉里上海有限公司；VX200漩涡振荡器，美国Labnet公司。

1.2 方法

1.2.1 单因素实验

离子液体(IL)种类的考察：常温下为固态的离子液体，溶于同体积的甲醇中，配置成液态的离子液体溶液。选取油与离子液体的质量比为2∶1，温度为30 ℃，用旋涡振荡器萃取3 min，静置30 min，取上层油样进行酸价滴定。计算脱酸率。

与普通溶剂的比较：选取甲醇作为萃取溶剂，在30 ℃下，油与甲醇质量比为2∶1，进行同样的萃取试验。与离子液体的脱酸率比较。

萃取时间的影响：根据上述试验，初步选定的离子液体在30 ℃的温度下，进行萃取，萃取时间分别为1、3、5、8、10 min。

萃取时的温度：根据上述试验，初步选定的离子液体在30～70 ℃的条件下进行萃取。脱酸率最大的温度，作为后续试验的温度。

油与离子液体的质量比：选定的离子液体和萃取温度下，改变油与离子液体的质量比，进行上述相同的试验。

酸价的测定：GB/T 15689—2008。

1.2.2 二次萃取

大豆毛油通过两次离子液体萃取后，所得油样进行酸价测定，计算脱酸率。

1.2.3 离子液体回收利用

拟1.2.1中ILs考察试验所得到的优选ILs作为回收利用对象。利用离子液体不溶于正己烷的性质，用正己烷将离子液体中的游离脂肪酸反向萃取，离心分层，去除上层正己烷相，重复3次，得到下层回收的离子液体。

在回收的离子液体中加入与一次萃取时等同质量的大豆毛油，萃取条件也与一次萃取相同。比较两次萃取的脱酸效果。

1.2.4 计算

脱酸效果由脱酸率(D)来表示，即萃取前后的酸价差值占毛油酸价的百分比，公式表示为：

式中：AV1为大豆毛油的酸价/mgKOH/g；AV2为萃取后油的酸价/mgKOH/g。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 离子液体种类对脱酸效果的影响

初步固定萃取温度为30 ℃，油与离子液体的质量比为2∶1的试验条件，考察了8种离子液体四丁基溴化膦(P4,4,4,4Br)、氯化三甲基羟乙基铵(HOEtN1,1,1Cl)、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(ODMIMPF6)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(DDMIMPF6)、1-十二烷基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸(C12DMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐(EMIM(MeO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐(EMIMMeSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(BMIMN(CN)2)对大豆毛油中游离脂肪酸的萃取效果，以脱酸率及酸价表示，如图1所示。

图1 离子液体种类对脱酸效果的影响

醇类试剂中，甲醇因有最短的烷基链，具有最高的极性，是萃取游离脂肪酸的常用试剂[16]。此外实验中甲醇被作为固态IL的溶剂使用，因此本文用甲醇作为试验对照。P4,4,4,4Br、HOEtN1,1,1Cl、ODMIMPF6、DDMIMPF6、C12DMIMPF6室温下为固态离子液体，萃取前与甲醇1∶1比例混合使用；EMIM(MeO)2PO2、EMIMMeSO4、BMIMN(CN)室温下为液态，直接用于萃取。结果显示，固态离子液体(除HOEtN1,1,1Cl外)脱酸率明显高于液态离子液体和甲醇，这可能是由于离子液体-甲醇溶液比常温下液态离子液体的黏度更低，并且甲醇对大豆毛油也有一定的脱酸效果。数据显示P4,4,4,4Br的脱酸率最高，达到54.22%，酸价由2.4 mgKOH/g降至1.1 mgKOH/g。Valerie等[17]研究离子液体辅助萃取微藻类中油脂时发现三丁基甲基膦丙酸盐辅助正己烷提取的油脂中含有更少的游离脂肪酸。P4,4,4,4Br与其阳离子相似，因而表现出较高的游离脂肪酸萃取能力及选择性。

ODMIMPF6、DDMIMPF6、C12DMIMPF6的脱酸率依次降低，可能是随着阳离子烷基链长的加大，ILs的疏水能力逐渐增强，从而使其与游离脂肪酸接触不完全，不利于目标产物的溶出[18]。此外，ILs明显增强的位阻效应减弱了离子液体与游离脂肪酸间的氢键作用力[19]，也是脱酸率降低的重要原因之一。室温下(30 ℃)呈液态的3种离子液体EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2、EMIMMeSO4，阳离子均为咪唑类，阴离子分别为磷酸根、腈胺根和硫酸根，其碱性依次减弱。有研究表明，碱性越强，脱酸效果更具有优势[20-22]。后续试验考虑到尽可能少用到有机试剂，因此选择游离脂肪酸萃取能力较强的固态离子液体P4,4,4,4Br和液态离子液体EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2。

图2 离子液体结构

2.1.2 萃取时间对脱酸效果的影响

选择一种最好的固体离子液体P4,4,4,4Br和2种较优的液态离子液体EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2，研究萃取时间对脱酸率的影响。其中油与P4,4,4,4Br质量比为1.5∶1，油与EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2质量比为2∶1。

由图3可知，在萃取时间大于3 min时，脱酸率没有明显的改善效果。说明搅拌3 min时，萃取基本达到平衡。所以实验萃取时间采用3 min。

注：折线图为脱酸率，柱形图为酸价。下同。图3 萃取时间对脱酸效果的影响

2.1.3 萃取温度对脱酸效果的影响

萃取温度对ILs P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2脱酸率的影响见图4，大豆油与ILs质量比同2.1.2。

图4 萃取温度对脱酸效果的影响

由于甲醇的沸点是64.7 ℃，所以P4,4,4,4Br的萃取仅在30～60 ℃间展开。数据显示，随着温度的升高， EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2的提取率增加明显。这可能是因为温度提高，ILs黏度下降，传质效率高，因此改善了FFA萃取效果[23]。由于高温会加速油脂氧化造成食用油品质降低[24]，更高的萃取温度没有进一步展开。当温度从30 ℃增至40 ℃时P4,4,4,4Br的脱酸率从58.44%快速增加至73.26%。温度进一步提高至50 ℃，脱酸率没有增加，60 ℃时，萃取率反而略微下降。很有可能是因为随着温度的升高，促使中性甘油三酯溶于甲醇，从而降低了P4,4,4,4Br萃取能力。

2.1.4 大豆油与IL质量比对脱酸效果的影响

大豆油与ILs质量比对脱酸效果的影响如图5所示。其中P4,4,4,4Br的萃取温度为40 ℃，而EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2萃取在70 ℃下展开。

通常来讲，增大离子液体比例会改善脱酸效果。当大豆油与ILs质量比从4∶1降低至1∶1时，3种离子液体的平均脱酸率从44.19%增加至73.52%。值得指出的是当油与P4,4,4,4Br质量比1.5∶1时，脱酸率达到最大, 质量比降至1∶1后，P4,4,4,4Br的脱酸率急剧下降至35.19%。可能是随萃取剂增多，其中甲醇比例增大，其溶解的中性甘油三酯数量增加，因此降低了游离脂肪酸的萃取选择性。另一方面，离子液体价格昂贵，萃取过程中过大比例的离子液体也是不期望的。当大豆油与ILs质量比到1∶5时，EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2平均脱酸率可达到85%左右，平均酸价降至0.35 mgKOH/g。

图5 大豆油与ILs质量比对脱酸效果的影响

2.2 二次萃取效果

尽管高比例的ILs油较好的脱酸效果，考虑到ILs成本问题，拟用较低比例的ILs进行二次萃取组合，根据P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2单因素优化结果，萃取时间皆为3 min，具体条件及结果如表1所示。

表1 二次萃取效果

注：a～d分别代表P4,4,4,4Br、BMIMN(CN)2、EMIM(MeO)2PO2、EMIM(MeO)2PO2。

由表1可以看出，通过二次萃取后，大豆毛油的酸价低于0.3 mg/g，均低于ILs高比例的一次萃取结果，并且符合国家二级大豆油标准GB 1535—2003(酸价≤0.3 mg/g)。特别是，EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2组合萃取，酸价低于0.2 mgKOH/g，达到国家一级大豆油标准(酸价≤0.2 mgKOH/g)。因此，离子液体可作为毛油脱酸的萃取剂。

2.3 离子液体回收利用效率

考虑到离子液体合成的成本，必须解决离子液体的循环再利用以预计所开发工艺的经济可行性和增加其使用价值。应该注意的是，正己烷只能将FFA和溶于正己烷的物质从离子液体中反向萃取出来，可能有杂质残留在回收的ILs中。如图6所示，回收后的离子液体，萃取效果没有明显差别。表明了可能存在的杂质不会对ILs的回收利用产生负面影响。

图6 离子液体循环利用

3 结论

离子液体能有效地萃取油中的游离脂肪酸，得益于离子液体与游离脂肪酸之间的分子作用力。试验对比研究了8种离子液体的脱酸效果，其中6种效果较显著。相对普通有机溶剂，P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)23种离子液体的萃取效果优势明显，具有萃取选择性高、时间短、产物分离简单、可重复利用等优点。经EMIM(MeO)2PO2的二次萃取，大豆毛油酸价从2.39 mgKOH/g降低至0.08 mgKOH/g，达到了国家大豆食用油一级标准。因此离子液体萃取脱酸工艺有希望替代传统的碱炼脱酸技术，具有较大的应用潜力。