矿用有机充填聚氨酯材料反应放热风险研究

2018-09-01刘军

山西煤炭 2018年4期

刘军

(山西潞安环保能源股份有限公司王庄煤矿,山西长治 046031)

由于复杂的地质条件,煤矿在正常施工作业过程中,经常受到破碎煤岩体片帮、巷道顶板或工作面冒顶、瓦斯、火灾以及水害等安全问题的困扰,严重影响到了井下人员的安全以及煤炭开采的效率[1]。近年来随着高分子材料的研发,以其高效、方便、快捷等特点大量应用于煤矿密闭墙堵漏风、有害气体快速堵截、中空充填及巷道、工作面的冒顶充填、有地热情况下的侧面隔热等[2-3]。

目前大多数矿用有机充填材料普遍使用聚氨酯类材料,该类材料具有膨胀率高、抗渗性好、密封性好、耐腐蚀、轻质,对电、热具有良好的绝缘性等特点,但在井下应用过程中却多次出现了严重的冒烟、着火等现象[5],发生过重大的安全事故[5-7],主要是对其反应放热研究较少[8-9],未能完全掌握其放热特性及合理使用参数。所以笔者拟通过红外光谱、热重差热和导热性能等综合分析方法对矿用有机充填聚氨酯材料的反应放热进行研究,从而为其安全使用提供参考。

2 实验部分

本次测试的产品为高分子树脂材料,由A料和B料两组分组成,主要测试其混合前后的变化。

1)红外光谱分析

红外光谱分析主要是利用特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行定量分析。本次实验采用德国BRUKER-70型傅里叶变换红外光谱仪,将约1 mg样品与100 mg干燥的溴化钾粉末研磨均匀,再在压片机上压成几乎呈透明状的圆片后测量。

2)热重差热分析

热重差热分析在特定升温速率下,试样质量变化和温度之间的关系。本次实验采用NETZSCH STA 449F5型同步热分析仪,温度测试范围设为21 ℃～850 ℃,升温速率10 ℃/min,样品质量为8 mg～10 mg;

3)导热性能测试

本次导热性能测试依据防护板法导热系数测量标准GB10294-88,利用 FM3615型材料导热仪进行导热系数测定。

4)放热性能测试

利用电子天平称量,在烧杯中混合,通过温度传感器,每间隔5 s读取一个数据,直至温度维持稳定后停止读数。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

分别对A料、B料及AB料混合后产物进行红外光谱分析,其红外谱图见图1。

1-a A料

1-b B料

1-c A+B料(1:1)图1 充填材料的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of filling materials

从图1可见,原料A红外光谱中的-NCO、R-N=C=O、O=C=N-R-N=C=O等官能团含量丰富,特征峰明显,其主要成分为多异氰酸酯。原料B含有丰富的-R-O-R-及-OH结构,含氧官能团异常丰富,包含多元多元醇聚醚及表面活性剂等组分。

A料与B料反应物主要含有-NHCOO-、酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰氨基等基团,与反应前单组分相比,前后吸收峰的数量和种类都有很大变化,很为丰富的有机官能团利于其氧化放热,为火灾的发生提供了条件。

3.2 热重差热分析

A料、B料及AB料混合后产物进行热重差热分析,得到的热重见图2。

2-a A料

2-b B料

2-c A+B料(1:1)图2 充填材料的热重图Fig.2 TG curves of filling materials

从图2中可以看出,A料在从106.9 ℃起质量出现明显下降变化趋势,说明此时A料开始分解,并随着温度升高分解速度加快;在260 ℃左右,分解速率达到最大值;在350℃后,A料的质量基本不再变化。说明A料的热分解在260℃达到最大值,在300 ℃左右有大量的放热现象,在350 ℃后基本完成,96.54%的质量在106 ℃～350 ℃的这个温度段被消耗。B料质量变化曲线与A料相似,但开始分解的温度更高,在达到144.8 ℃之后才进入快速失重阶段,其热稳定性要好于A料。A料+B料反应后聚合物的热解速率低于A或B料,其热稳定性要强于任意一种原料,热解过程中放热量也更低,但在160 ℃时也会发生微弱的分解,在200 ℃时分解现象较为明显,在300 ℃时已经失重27.25%,说明A料与B料反应生成的聚氨酯材料的燃点较低,在A料与B料反应放热的过程中存在被点燃的隐患。

3.3 导热性能分析

导热性能测试结果如表1所示。

通过连续测定3组A+B料反应生成聚合物的导热系数,发现其导热系数低,具有良好的保温性能,当该材料大量注入到巷道高冒区或工作面采空区等地点,反应放出的热量不容易散发出去,容易引起热量积累、温度升高,从而存在引发火灾的危险。

表1 王庄矿充填材料导热系数测定Table 1 Thermal conductivity measurement of filling materials in Wangzhuang Mine

3.4 放热性能测试

当AB料配比为1:1时,不同环境温度及不同用量下,混合后温度变化情况见图3。

3-a 环境温度15℃

3-b 环境温度20℃

3-c 环境温度25℃图3 不同环境温度和用量温度曲线Fig.3 Temperature curves under different ambient temperatures and dosages

从图3可见,A、B料在反应后会释放出大量的热量,促使其温度不断升高,并受反应物用量和环境温度的影响。

当环境温度为15 ℃、用量为10 mL时,最高反应温度在95 ℃左右;同样的环境温度,用量为30 mL时,反应最高温度超过120 ℃;说明参与反应的原料越多,反应达到的温度也越高。

同样,反应体系初始的环境温度越高,反应的升温速度也就越快。例如,在环境温度15 ℃时,10 mL A、B料反应需要360 s达到最大温度,而在环境温度为25 ℃时,需要270 s反应就能达到最大温度;环境温度15 ℃时,30 mL A、B料反应需要270 s就能达到最大温度,在环境为25 ℃时,150 s就能达到最高温度140 ℃。