宝日玛 苗昕扬 陈星洁 王丹丹 詹洪磊 邢 颖

(油气光学探测技术北京市重点实验室，中国石油大学(北京)，北京 102249)

太赫兹(Terahertz，THz)光谱技术在过去的十余年期间迅速发展，针对物质在该波段特性的研究也逐步拓展到化学、生物医药、材料、安检等领域[1]。其中，太赫兹时域光谱仪(THz-TDS)是通过探测时间分辨的皮秒太赫兹脉冲，实现傅里叶变换以获取透射或反射信号中包含的各成分分量，进而获取被测物质分子结构信息的新型光谱仪器，相比传统仪器具有波段宽，信噪比高，覆盖物质振动-转动能级等优势[2]。近年来随着太赫兹相关技术和装备的成熟，国内外厂商先后推出各种各类太赫兹时域光谱仪，它们在太赫兹产生方式、探测方式、结构尺寸和性能参数等方面存在差异。太赫兹时域光谱仪作为通识仪器设备，能够广泛测量各类固体、液体、气体物质，在材料缺陷检测、结构分析、成分探测等方面具有广泛的应用前景[3]。目前，以太赫兹时域光谱仪为主要测量装备，可以进行药物成分识别，食品检测，能源评价，复合材料检测等，通过添加相关位移结构，可以实现各种大尺寸材料和生物样本的成像[4]。

以石油、天然气为典型代表的油气资源是世界各国现阶段最重要的能源，是各国制造业、交通运输业、国防工业的基础，是维持经济发展和社会秩序的物质前提。全球油气资源种类丰富，储量巨大，但勘探、开发、加工自然界存在的各类油气资源都依赖先进的科学技术，首先对自然资源的分布、品位等储存状况进行探测，其次对开发过程中的资源状况进行有效监控，保证能源生产安全和环境友好，最后要对能源产品的品质进行检测。在现阶段，以测井遥感等为代表的探测技术是探测油气资源的基础；以各类质谱、色谱、紫外、红外、可见光、荧光光谱技术为代表的光谱技术是液态、气态能源物质的分析基础；以XRD、XPS、SEM、TEM等为代表的电子显微技术是分析相关矿物结构的仪器基础。目前，太赫兹光谱技术已被广泛地引入到这3个方面，作为传统油气资源评价方式的重要补充。油气物质中有机分子的振动和转动模式位于太赫兹频段，许多有机物在太赫兹波段具有明显的特征响应，因此太赫兹光谱是检测油气物质行之有效的方法。目前，在油气资源领域，利用太赫兹技术对各类油气产品、岩层样品及油气污染物的检测评价已取得一系列成果[5-10]：利用太赫兹时域光谱技术可以评价页岩、砂岩等各类油气储层结构，探测各类气体混合物中组分含量，检测各类油气资源对钢铁管线的腐蚀状况，评价水合物笼状结构中气体赋存状况，评价挥发性有机质与吸收介质的结合状况，分析原油中的含水特征，判别管道中存在的各种流型等，在油气资源探测、评价领域取得了广泛的成果，展示出了太赫兹时域光谱技术的巨大应用潜力。

研究表明，在使用太赫兹时域光谱仪进行实际样品测量的过程中，经常会引入一定的系统误差[11]。鉴于此，研究者们一方面对太赫兹时域光谱的校准与误差修正展开相关研究[12-15]，探讨了不同因素对于太赫兹时域光谱系统的影响。另一方面针对测试所得结果也发展了一系列数据处理分析方法[16-19]。由于油气资源领域涉及的研究对象多为成分复杂、性质特殊的混合物，测试过程中仪器自身误差会为测试结果来较大影响，尤其在经过长时间的连续测量后，影响更为显著。因此，分析实验仪器的误差来源，进而对实验仪器进行误差标定，同时找出误差较小的合理测试方法，对油气资源的太赫兹表征与精细评价具有重要意义。

1 实验部分

所使用的油气太赫兹光谱仪为美国Zomega公司生产的Z-2型透射式太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)，如图1所示，该系统由飞秒脉冲激光器及光路、延迟线、GaAs光电导天线、ZnTe晶体、对应的测控软件、电脑等部件组成。其中激光器中心波长800nm，重复频率80MHz，脉冲宽度100fs。根据油气物质的测试要求，光谱仪中存在探测区和改造区，其中，探测区主要用于常规油气物质的测试，如储层岩石样本、大气污染物样本、各类模拟样本、各种烃类及不同产地、不同型号的原油、成品油等等。其中，片状固体样本可用支架固定，放置于样品测试区太赫兹光斑焦点处；液体样品可装在合适的样品池中，包括聚乙烯、聚苯乙烯塑料容器或石英样品池针。另外，对有特殊测试需求的油气物质，往往需要进行在改造区进行光路设计与改造，并根据测试需求设计不同的测试装置，图1中列举了几种常用的测试装置，如常规气体(图1(b))、非常规天然气(图1(c))、天然气水合物(可燃冰、图1(d))等[9]。

图1 油气太赫兹光谱仪示意图

在测试过程中，飞秒激光经衰减片调节至适当功率进入光路，随后被分为两束，一束作为产生光用于激发GaAs光电导天线以产生太赫兹波，另一束作为探测光进入探测端。由发射端出射的THz脉冲经过光路进入探测端，使非线性晶体ZnTe的各向异性发生改变，进而改变探测光的偏振态。随着延迟线不断改变扫描位置，泵浦光与探测光的光程发生变化，通过检测各个瞬时点探测光在晶体中发生的偏振态变化，即可实现对THz时域波形的扫描探测。

研究表明，锁相放大器的积分时间决定了其低通滤波的截止频率，积分时间越大，低通截止频率越低。当信号频率逐渐接近并超出锁相放大器的低通截止频率时，就发生了信号幅度的衰减[12]。为了避免在提高测量速度时导致信号品质的劣化，锁相放大器的积分时间设置为10ms，采样率100Hz。在光路系统中，用于改变光程的延迟线作为唯一的移动部件，对其移动参数的设置对采样过程会产生较大影响，进而影响实验结果。一方面，延迟线的移动速度不同，扫描精度就不同，当提高移动速度时，信号幅值处对应的动态范围随之增大，误差也增大；另一方面，对延迟线的定位精度会导致产生延迟时间上的误差，影响实验重复性以及所测试样品折射率的计算结果。此外，激光器输出功率的变化同样会影响出射THz脉冲的信号幅值。

为分析上述因素对THz信号采集的影响，采用连续扫描的方式进行实验，并改变延迟线的扫描范围与移动速度。实验共分4组，其中第一组扫描范围为10～11mm，移动速度0.05mm/s；第二组10～12mm，0.05mm/s；第三组10～12mm，0.1mm/s；第四组10～12mm，0.2mm/s。每组连续扫描60 min，并记录每次扫描时激光器的输出功率。为避免水蒸气对太赫兹波的吸收，测试在氮气环境下进行，控制环境温度21℃，湿度小于0.3%。

2 结果与讨论

在每组测试所得结果中随机选取一个时域谱，共选取4组数据作图，得到如图2所示时域波形图：

图2 不同扫描范围、移动速度下采集的THz时域波形

对比图2中的时域波形可以看出，4组信号在延迟时间上的差异较为明显，时域波形的形状与幅值也有所不同。其中前两组实验(图中黑色、浅色)所得时域波形在延迟时间、幅值及形状上较为接近，而后两组实验得到的时域波形在延迟时间上的偏差较为明显。将信号幅值处放大后可以看出，上述两组波形都在幅值处出现了不同程度的失真现象。这一结果与之前对误差来源的分析相吻合：当采集速度加快时，信号幅值位置对应的动态范围就增大，造成波形失真，对应幅值位置的延迟时间发生变化。提取出4组实验得到的所有时域谱的延迟时间，并以测试时间为横坐标作图，如图3所示。

图3 不同扫描范围、移动速度下THz时域波形的延迟时间

可以看出，在相同的移动速度下，扫描范围的改变对延迟时间影响不大，图中所示前两组实验的延迟时间分布和浮动范围基本相同，其中延迟时间大致分布在4.55Ps上下，最高值与最低值相差0.1Ps。随扫描速度增加，延迟时间的分布整体降低，在0.1mm/s的扫描速度下，延迟时间整体降低到4.3Ps左右，当扫描速度提高至0.2mm/s时，延迟时间继续降低，在3.85Ps上下浮动。与此同时，延迟时间的浮动范围也在成比例增加，0.1mm/s对应浮动范围为0.2Ps，而0.2mm/s对应为0.4Ps。此外还可以看出，延迟时间在整个测试时间范围内分布较为均匀，说明实验的测试时间对延迟时间基本没有影响。

针对延迟时间分布的偏移现象进行分析，由于光谱仪的延迟线控制程序获取延迟时间的方式是以设置的扫描速度作为平均移动速度计算出探测光在延迟线移动时所走的光程，探测光是往复通过平移台，因此总光程为延迟线所移动距离的2倍，延迟时间的计算公式如下：

(1)

(2)

其中t为式(1)中延迟线的移动时间。由式(1)和式(2)可得：

(3)

计算得：

(4)

通过对比式(5)、(6)、(7)可以看出，在4组实验中，对应延迟线移动时的速度偏差大致有如下关系：

Δv4≈2Δv3≈4Δv2=4Δv1

(8)

由于对应的设置扫描速度有如下关系

(9)

因此可以推断出，延迟线移动时的速度偏差与设置的扫描速度大致成正比，也就是说，设置延迟线的扫描速度越快，其实际移动速度与设置值偏差越大，移动时带来的延迟时间的漂移现象也越明显。

此外，在图3中还可以看出，延迟时间的浮动范围与设置扫描速度之间也存在正比关系。分析造成这一现象的原因为：在式(1)至式(9)的分析中，所使用的速度都是以延迟线移动的平均速度进行计算，而在实际情况下，延迟线的移动包括加速、匀速及减速的过程，加速度的偏差也会造成一定影响。设置扫描速度越快，延迟线加速与减速的时间越长，由加速度偏差带来的位置偏差也越大，所对应的太赫兹信号延迟时间的浮动范围也越大。

对太赫兹信号幅值进行误差分析，首先提取4组实验所得信号幅值，并对应激光器的实时功率，对测试时间作图，如图4所示。

图4 太赫兹幅值与激光器输出功率随测试时间的变化

可以看出，随着测试的进行，所使用的激光器的输出功率也在发生变化，这是由激光器在固定泵浦光功率时输出的光电流不稳定导致的，出于上述原因，在测试过程中，激光器的功率只在短时间内保持定值，随后会出现功率增加或减少的现象。整体来看，在整个测试的过程中，激光器的最高输出功率为1.71mW，最低为1.64mW；而太赫兹幅值最高为0.28775，最低为0.26249，且随使用时间的增加，激光器输出功率逐渐降低。此外，由于在不考虑误差的情况下，光电导天线辐射太赫兹波的强度随入射激光功率的增加而增大，而从图中可以明显看出，4组样品的太赫兹幅值与激光器功率都具有相似的变化趋势，尤其在一些激光器功率发生变化的“转折点”上，变化趋势更加明显。但是，由图中也可以看出，在激光器功率保持不变的时间内，太赫兹幅值出现了上下跳动的情况，偶尔也会出现较大的偏差。此时采样过程造成的误差为主要影响因素。为分析不同的扫描范围及移动速度造成的采样误差，将图4中的信息进行整合，以激光器实时输出功率为横坐标，太赫兹幅值为纵坐标作图，如图5所示：

图5 太赫兹信号幅值与激光器输出功率的关系

如图中所示，太赫兹幅值与激光器输出功率之间为正相关关系。移动速度为0.05mm/s的两组实验结果之间具有较好的相似性，随速度的增加，幅值出现整体降低的情况，且在相同功率下的浮动更大。这是因为当扫描速度变快时，采集信号的点数变少，所得到的幅值有较大可能并非为信号实际幅值，而是其附近的某一点，这样在造成波形失真现象的同时也导致了采集信号幅值的降低。而随着扫描速度不断增加，造成的这种信号失真现象会更加严重。

对4组实验所得信号幅值在相同输出功率下的误差进行标定，4组实验在相同功率下幅值最大浮动范围分别为0.00644，000501，0.00936及0.01622，误差率分别为2.26%，1.76%，3.28%及5.82%。由此可见，当采用较小的延迟线移动速度时，不同次数测试结果之间的差异性较小，测试结果较为准确，增大移动速度会增大测试结果的误差率，影响实验结果。另外，针对激光器在测试过程中输出功率的变化，在无法对输出功率进行锁定的情况下，可以通过记录每次测试所对应的输出功率值，根据线性关系进行拟合并将信号幅值归一化，可以将这一影响造成的误差降低到最小，对提高测试精度有较大帮助。

4 结语

本实验采用长时间在氮气环境下连续扫描的方式对油气太赫兹光谱仪进行误差测试，通过改变延迟线的移动速度以分析误差来源。结果表明，较小的延迟线移动速度有利于减少时域波形在延迟时间上产生的偏差及浮动，延迟线移动时的速度偏差及延迟时间的浮动范围与设置扫描速度之间都存在正比关系。对幅值进行分析也发现类似规律，当移动速度增大时，时域波形出现失真现象，对应的幅值有所降低，误差率升高。激光器输出功率的变化对时域幅值也有较大影响，在测试时可通过实时记录输出功率并根据线性关系进行归一化处理降低这一影响。另外，在对测试仪器的精度进行标定的同时，发展适合的太赫兹光谱分析技术，对油气资源的太赫兹光谱精确表征评价具有重要意义。

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