(中国石油化工股份有限公司中原油田普光分公司,四川 达州 636156)

普光分公司天然气净化厂设计生产液硫2.4 Mt/a，国内化工企业液硫储罐单座容量多在2 000 m3以下，因天然气净化厂硫磺产量巨大，液硫储罐单座容量达5 000 m3，储存温度135～142 ℃，储存压力为常压，采用四个DN350短管加防雨帽直通大气。液体硫磺中含有微量的H2S和水蒸气，从液硫中逸出的H2S和水汽相遇后形成氢硫酸，在相变区其酸性很强，势必对储罐内壁和内部的金属构件造成严重腐蚀。氢硫酸和Fe发生反应生成FeS, FeS在一定条件发生自燃,而储罐内部的温度一般维持在140 ℃左右，一旦生产储罐内壁有硫化亚铁产生极易发生自燃事故。为确保液硫储存的安全、稳定和连续，2009年天然气净化厂对10台液硫储罐内壁进行了喷砂除锈并进行热喷铝防腐蚀。2015年底，为验证热喷铝层对液硫储罐的保护效果，评价储罐安全状况，决定对其中一座储罐进罐检测，评价喷铝防腐蚀效果。

1 硫化亚铁产生及自燃机理

FeS是深棕色或黑褐色固体，不溶于水，密度4.84 g/cm3，熔点1 193 ℃。液硫罐在储存液硫过程中，挥发的硫蒸气会在罐顶特别是通气孔附近因降温形成松散的絮状单质硫，该单质硫呈黄色颗粒状，燃点较低。储罐收液硫时罐顶气相空间温度升高，部分单质硫会熔化形成液态滴入液硫中，原先隐藏于硫粉内的FeS逐渐被暴露出来。当储罐向外发送液硫时，罐顶通风口附近的FeS与空气接触，迅速氧化释放出热量，这部分热量引燃罐顶残余的松散絮状单质硫，从而迅速发热自燃，甚至导致火灾爆炸事故。

1.1 储罐腐蚀生成硫化亚铁

液硫储存过程中会向外界挥发一定的硫蒸气和硫化氢，当有水存在时，这些硫化氢对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：

这是一种电化学腐蚀过程：

阳极反应：Fe→Fe2++2e

阴极反应：2H++2e→H2

Fe2+与S2-及HS-反应：

另外，加热环境下硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：

生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在储罐内壁。

1.2 大气腐蚀反应生成硫化亚铁

液硫储罐的通气孔直通大气，在储罐进行物料外送过程中，大量的空气会进入到储罐中，因空气造成大气腐蚀生成铁锈，铁锈不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。反应式如下：

1.3 硫化亚铁自燃

硫化亚铁及铁的其他硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：

硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸气，伴有刺激性气味,同时放出大量的热。当硫化亚铁周围有絮状的硫结晶时，释放出的能量将引燃硫结晶，形成大量浓烟，并引发火灾甚至爆炸。

从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程。因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减少硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。

2 喷铝的防腐蚀原理 [1]

铝是一种耐腐蚀的金属元素。实践证明喷铝对于冷却水、高温气体、H2S-H2O系统及化工大气的腐蚀等均是行之有效的防护措施。铝是一种活性很强的金属，很容易与氧结合，生成一层致密、坚硬的氧化保护层，有效地防止铝涂层进一步氧化。而且喷涂过程使铝处于电负性更负的活化状态，能对钢铁基体起阴极保护作用。

由于喷铝涂层存在一定孔隙，因此喷涂后采用低黏度涂料，对涂层进行封孔处理并加一、二道面漆，成为以金属为基础的复合涂层，将进一步显著提高涂层防腐蚀能力，延长防护周期。构成长效的防腐结构，对于一般腐蚀介质其有效防腐期限超过20 a。

3 储罐腐蚀评价

在液硫气液两相中，含有不饱和水蒸气，同时液硫中含有H2S和CO2等腐蚀性介质。液流储罐的温度在140 ℃左右，在正常运行条件下为干气环境，对设备的腐蚀为均匀腐蚀。在液硫收发过程或保温破损部位容易引起H2S和CO2的冷凝，如果防腐蚀措施不到位,极易产生局部腐蚀。储罐底板由于容易遭受雨水侵蚀及重力变化而变形，影响底板喷铝层附着，形成局部腐蚀坑。因此，需要重点关注的部位为储罐底板、底板角焊缝、板侧壁角焊缝、气液交界面、液硫以上气相空间以及储罐顶通气孔的腐蚀情况。

3.1 储罐潜在的腐蚀形式

(1)罐内壁铝涂层经过多年运行，可能发生老化，产生局部破损。而内部涂层的好坏对储罐的内壁腐蚀有直接的影响，对阴极保护效果和牺牲阳极的消耗影响极大。

(2)储罐制造中可能存在焊缝埋藏缺陷，在长期使用过程中会萌生裂纹，在焊缝及裂纹处发生腐蚀。

(3)罐顶气相空间及通气孔处有空气进入，因氧气造成大气腐蚀。

3.2 检测重点

涂层的完好程度直接影响到罐体使用，液硫储罐全面检测注重储罐底板、侧板、顶板喷铝防腐蚀层检测，通过外观检验和无损检测判断液硫储罐各部位腐蚀情况。重点对罐底板进行外观检查，并对被检面积范围内的涂层进行测厚，判断有无局部腐蚀及腐蚀严重程度。对侧板底部环焊缝和相连接的纵焊缝进行检测，对每块侧板进行超声波测厚。对罐顶板内、外部进行外观检查，对每块顶板进行超声波测厚；对涂层进行超声波测厚；查看罐顶硫磺的结晶状况，并清除局部部位的结晶，并检查结晶部位的腐蚀状况。

3.3 检测结果

通过外观检查和无损检测，储罐内热喷铝层防腐蚀效果整体良好，但仍存在以下问题：

(1)罐壁板内壁轻微腐蚀，罐体外壁局部腐蚀较严重，其中腐蚀坑最深处约2.6 mm。

(2)顶板上下表面及顶板加热管涂层大面积脱落、腐蚀。

(3)底板中幅板及边缘板表面轻微点蚀，罐体外部边缘板轻微腐蚀。

(4)壁板与底板连接的大角焊缝局部点蚀。

4 防腐蚀技术优化

4.1 防护效果分析

通过液硫储罐腐蚀检测可以看出，喷铝防护措施对储罐内壁保护较好，储罐主要腐蚀部位为罐体外壁，且最严重部位为罐顶板靠近通气孔周边区域。其主要原因为通气孔挥发出的硫磺粉及硫化氢气体扩散到空气中，掉落至罐顶，潮湿多雨天气造成腐蚀介质由保温层缝隙渗入，引起罐顶板及加热管涂层大面积脱落、腐蚀，见图1。

图1 罐顶板内表面涂层脱落、腐蚀

罐顶板及罐壁板内侧均存在腐蚀现象，罐壁与底板焊缝局部点蚀，且罐顶板内侧喷铝防腐涂层脱落严重，说明液硫储罐内喷铝涂层存在局部受损情况。一是热喷铝整体效果良好，能起到很好的防腐蚀作用，罐壁、罐底未出现严重腐蚀；二是局部点蚀说明热喷铝施工过程可能存在局部缺陷，点蚀部位喷铝层附着不严密；三是进一步证明了罐体金属的腐蚀主要集中在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程，气体环境下铁更易腐蚀。

4.2 优化措施

液硫储罐腐蚀情况评价结果证明，储罐内壁喷砂除锈、热喷铝对防止液硫储罐腐蚀是有效的，热喷铝涂层很好地隔离了液硫与储罐钢材基质结合，有效避免高温环境下硫与铁直接接触腐蚀生成硫化亚铁，同时需要从以下几方面对喷铝防腐技术进一步优化：

(1)喷砂除锈必须彻底，所有油脂和其他污染物,应在喷砂除锈前用甲苯或丙酮等从壳体上清除干净。保证相对湿度和环境温度，喷砂完成后4 h必须完成喷铝，除锈过程严把质量关。

(2)热喷铝要逐层实施并逐层检测，不合格的要将喷铝层清理干净后再实施喷涂，喷涂过程严把检测关，优化后喷铝层情况见图2和图3。

(3)该次液硫储罐检测发现罐顶板内侧喷铝层脱落最严重部位为通气孔与罐顶板结合部，施工时因未对通气孔内壁进行热喷铝防腐蚀，该部分腐蚀后引起罐顶板内侧腐蚀生成硫化亚铁，加速了气相空间内喷铝层腐蚀脱落。热喷铝修复施工时要着重做好焊缝搭接、罐顶通气孔内侧喷涂。

图2 优化喷铝后储罐现场

图3 优化喷铝后内部盘管

(4)储罐外壁采取普通高温防锈漆防腐不能有效防止硫化氢及硫磺粉尘腐蚀，建议罐顶保温层整体拆除后，储罐外壁特别是罐顶通气孔附近部分采用热喷铝技术防腐蚀。

(5)为减缓储罐内活性硫化物作用下的化学腐蚀，应尽量降低气体环境中氧气含量，可采用罐顶通气孔通入惰性N2方式隔绝储罐发料过程引起的空气吸入。

(6)罐体铁基质在硫环境下不能杜绝硫腐蚀发生，液硫储罐应定期开展腐蚀检测及防腐层修复，避免硫与铁直接接触。

5 结 论

实践表明，热喷铝是行之有效的液硫储罐防腐蚀技术，天然气净化厂在国内首先采用热喷铝技术，有效地减缓了储罐内部腐蚀，延长设备使用寿命，解决了FeS自燃问题，消除了重大火灾安全隐患。国内同类硫磺装置设计建造时，可以参考普光天然气净化厂的成功经验，采用热喷铝技术加强防腐措施，减缓设备腐蚀，消除安全隐患。