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(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)

1 常压塔运行情况

某公司常减压蒸馏装置以加工海洋原油为主，原油密度约为0.96 g/cm3，酸值为2.3 mgKOH/g，硫质量分数为0.4%，属于重质高酸低硫原油。常压塔顶日常运行参数:常压塔顶抽出温度控制在105 ℃，常压塔顶压力为20 kPa左右，常顶石脑油返塔温度为26 ℃左右，塔顶冷回流在9 t/h左右。

常压塔顶工艺防腐蚀主要是注低温水溶性中和缓蚀剂和注新鲜水。中和缓蚀剂具有优良的中和酸性腐蚀物作用和缓蚀性能(缓蚀率达95%以上)，使用时不需要单独注氨(胺)。其中低温水溶性中和缓蚀剂注入量约为40 mg/L，质量分数为1.33%。常顶注水为新鲜水，注水量为1.2 t/h，采用间歇式注水，常顶污水pH值控制指标7～9。在常压塔顶HCl-H2S-H2O腐蚀环境中，中和缓蚀剂具有良好的中和酸的能力，同时具有高效的缓蚀性能，能在金属表面形成致密的保护膜,从而抑制腐蚀。

自2016年1月开始常压塔塔顶压力在35～45 kPa之间波动。常压塔顶压力增加，初步判断为塔顶油气管线结垢造成的。检修期间发现常压塔顶挥发线有大量的垢物。垢样主要以黄白色层状固体为主，少量固块为浅黑色及白色相间物，垢样潮湿且有燃料气气味，质地较硬。加入研钵中进行研磨，发现研磨后的粉末垢样为黄白色黏着结块状，有浓厚刺激性气味。

2 垢样分析

通过实验室化学分离试验，确定在油气管道中采集出的垢样中的油含量、水含量及水溶性固体的含量；同时，利用等离子发射光谱分析仪及硫氮分析仪，对垢样中所含元素进行定性、定量分析，并结合X射线衍射分析试验，确定化合物的具体组成相，最终得出垢样的成分组成。

2.1 垢样物理性质

2.1.1 油含量测定

采用索氏提取法，从固体物质中萃取化合物。利用溶剂回流和虹吸原理，使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，称取一定量垢样用滤纸包裹后置于提取器中，之后用定量石油醚不断反应萃取。

在提取器反应2 h后，将垢样在50 ℃烘箱中干燥2 h，去除垢样表面的石油醚。对制得的样品进行质量检测，可知该垢样中石油醚可溶物的质量分数为0.502%。垢物中有极少量的成分是油溶性的。

2.1.2 水含量测定

采用蒸馏法测定垢样中的水含量，选择二甲苯作为有机溶剂，把不溶于水的有机溶剂二甲苯和垢样放入蒸馏式水分测定装置中加热，试样中的水分与溶剂蒸汽一起蒸发，把这样的蒸汽在冷凝管中冷凝，由收集的水量而得到样品的水含量。通过测定，可知该垢样中水质量分数为7.99%。

2.1.3 水溶性物质含量测定

称取抽提试验后的垢样，于105 ℃烘箱中干燥1 h，去除垢样中的石油醚及水分。将干燥后的垢样置于60 mL去离子水中，加热60 ℃并进行搅拌，使垢样中的水溶性固体充分溶解。

加热搅拌1 h后，垢样水溶液出现明显分层现象，上部呈乳白色，为水溶性固体溶于去离子水后的溶液；下层为白色沉积物。将该混合液过滤后的固体残余物在105 ℃烘箱中干燥3 h，去除垢样中的去离子水。具体垢样水溶性试验数据见表1。由表1可知，垢样中水溶性固体质量分数为1.01%，垢样成分几乎不溶于水。

表1 垢样水溶性试验数据

2.2 垢样硫氮含量分析

使用硫氮检测仪对垢样进行了定量测定。所测垢样为研磨后粉末，通过硫氮分析仪检测可知，其硫质量分数很低，约为3 μg/g；氮质量分数为100 μg/g。通过硫氮检测仪分析可知，垢样中铵盐和硫化物量很小。

2.3 电感耦合等离子发射光谱分析

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类光谱分析方法，是一种由原子发射光谱法衍生出来的新型分析技术。该方法能够方便、快速、准确地测定水样中的多种金属元素和准金属元素。垢样元素分析结果见表2。

表2 垢样元素分析结果

由表2可以看出，ICP检测出的垢样元素主要为Ca及C元素，其质量分数分别为37.1%及10.64%，其他元素所占比例较少，若假定其主要化合物组成为CaCO3，根据上述结果计算可得其质量百分数为90%。

2.4 X射线衍射测试分析

X射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。可以确定固体晶体结构，同时，通过X射线衍射谱图，可以定性、定量确定化合物组成及含量。

通过对原始垢样粉末(处理前垢样1)，去除水、油及水溶性固体后(处理后垢样2)的两个样品(如图1所示)进行检测分析，以确定该垢样的实际化合物组成，垢样衍射谱图见图2和图3。

图1 垢样形貌

图2 处理前垢样XRD谱图

图3 处理后垢样XRD谱图

通过垢样XRD标定分析，可知处理前垢样中存在三方晶系的方解石(Mg0.03Ca0.97)CO3所占质量分数为14%;存在斜方晶系的文石CaCO3质量分数为86%；处理后垢样中，方解石(Mg0.06Ca0.94)CO3所占质量分数为13%，文石CaCO3所占质量分数为87%。

由于XRD分析试验的局限性，并不能精确测出垢样中的水溶性有机物、油品及水，故处理前后的两组垢样XRD数据相似，均为无机碳酸盐结构，成分比例也基本相似。

由上述测定试验可知，该垢样中水质量分数为7.99%，石油醚可溶物的质量分数为0.502%，水溶性固体质量分数为1.01%，其他元素所占比例较少。垢样主要成分为钙镁碳酸盐化合物(为文石、方解石结构)，其质量分数约为90%。

3 垢物形成原因

常压塔顶注水及缓蚀剂用水均采用新鲜水，新鲜水中含有高浓度的钙镁离子，容易形成碳酸盐和硫酸盐的盐类垢物。塔顶温度控制在105 ℃左右，同时采用间歇性注水。塔顶挥发线在此温度环境下，水变为蒸汽，将注水中所含的盐类留在挥发线内，随着挥发线内盐含量的不断升高，逐渐浓缩，使注入水含盐程度达到过饱和状态，即离子积大于溶度积时，一些钙、镁盐类由水中析出，生成沉淀，形成水垢[1]。

这种垢的形成一般会经历成核长大的过程，先是少量结垢核心在管道表面形成、附着，然后更多的其他成垢化合物(缓蚀剂中的络合物以及中和反应产物)在这些核心周围聚集，成为更大的垢团。随着塔顶注水水流的冲刷，一部分垢被冲掉,但其他的垢继续生成，最终导致管线堵塞[2]。如果发生结垢堵塞现象，会导致常压塔顶压力上升，给常压单元高负荷生产带来困难，影响装置的正常运行。

4 建 议

(1)建议常压塔顶注水和缓蚀剂溶解水由新鲜水改为软化水。

(2)将常顶回流罐切水部分作为塔顶注水循环利用，及时跟踪分析水质变化。

(3)对常顶挥发线易结垢的弯头、短接及冷却器入口管线建立温度检测台账，定期对重点部位进行检测，判断结垢程度。通过调整塔顶注水量，对结垢物进行冲刷。

(4)建议安装超声波除垢设备，使结垢颗粒破碎细化，从而悬浮于管道中，使其不易附着在管壁上结垢。