(中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司炼油厂,吉林 吉林 132001)

1 泄漏情况

某石化分公司炼油厂联合芳烃装置共有循环水冷却换热器(水冷器)31台，占车间换热器总数的29%。其中，地坪标高5 m以上的高位水冷器13台，占车间水冷器总数的42%。近年来，水冷器故障频发，已成为影响装置稳定运行的关键问题。据最近5 a来统计(见表1)，该车间共发生换热器泄漏事件22起，其中水冷器泄漏18起，占换热器泄漏事件的78%;位置较高的水冷器发生泄漏事件15起，13台高位水冷器有10台发生过泄漏事件。高位水冷器泄漏已成为影响装置长周期稳定运行的瓶颈问题。

表1 联合芳烃车间水冷器泄漏及处理情况

2 泄漏水冷器存在的共性问题

装置检修期间，对水冷器解剖检查发现,各水冷器管板、管板箱及管道内存在大量杂质和水垢。管板壁面粗糙，垢层厚度普遍为4～6 mm，垢色深黄，块状垢可用手掰断；除污垢外，管板上还有部分冷却塔填料等异物。有些水冷器管板上异物较多，部分管束已经完全堵塞，有效换热面积大幅下降，换热效果很差,见图1。

图1 水冷器腐蚀和堵塞情况

3 腐蚀泄漏原因分析及讨论

3.1 垢下腐蚀

换热器的腐蚀类型主要有垢下腐蚀、H2S腐蚀、应力腐蚀、冲刷腐蚀、铵盐腐蚀和微生物腐蚀等，水冷器的泄漏事件通常是多种腐蚀形态共同作用的结果[1]，而前3种腐蚀是该厂联合芳烃车间水冷器腐蚀的主要因素。

对近年来检修情况进一步分析发现，发生泄漏的水冷器普遍存在循环水侧腐蚀，尤其是管板和管内腐蚀最严重，换热管均存在管内脏污、结垢严重等问题。发生泄漏的水冷器大多位于装置框架的第2层或者第3层，循环水动压力通常低于0.3 MPa，明显低于同区域其他水冷器循环水动压力(0.4～0.5 MPa)。因动压力低使得循环水流速缓慢，在管板表面及管束内部堆积大量沉积物，对水冷器造成垢下腐蚀，因此判断芳烃装置各高位水冷器的垢下腐蚀是管子泄漏的主要原因。

3.2 垢下腐蚀的反应机理

3.2.1 主要污垢类型

循环水的主要污垢类型有颗粒污垢、生物污垢、结晶污垢、凝固污垢和腐蚀污垢，其中结晶污垢是该厂水冷器中存在的主要垢型，因污垢导致的垢下腐蚀是该厂水冷器泄漏的主要原因。

3.2.2 垢下腐蚀机理

垢下腐蚀是缺氧腐蚀，在污垢垢层比较疏松、水流缓慢或保温较差的部位经常发生。在较疏松的垢层中，由于介质流动缓慢或因保温较差,局部产生结晶现象，减缓和阻止了氧进入垢层，当垢层内的氧供应低于钝化膜所需要的最低氧含量时，便开始产生垢下腐蚀。

由于节约用水和pH值控制的需要，循环水要求较高的浓缩倍数，这会导致循环水中盐含量升高。循环水介质中含有钙、镁、铁及锰等金属阳离子和碳酸根、磷酸根等阴离子，其形成的盐类溶解度很大，难以从冷却水中结晶析出；但其二价金属盐(除氯化物外)溶解度很小，流经水冷器传热金属壁面时，随浓度和温度升高形成难溶性结晶自水中析出，溶解的重碳酸盐如Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2很不稳定，容易分解生成碳酸盐。这些析出物附着在水冷器表面形成水垢。主要反应如下：

与此同时，水中剩余的H+降低水的pH值，HCl对管束的Fe构成酸腐蚀，蚀孔较小，但深度很深，形成点蚀。蚀孔形成后向更深处加速穿透，通常沿着重力方向或横向发展，这是造成水冷器管束穿孔泄漏最主要的原因[3]。

垢层的沉积形成了硫酸盐还原菌等厌氧菌繁殖的条件，促进微生物的滋长，加剧了生物水垢的形成。随着垢层越积越大，H+渗入碳钢中与渗碳体(Fe3C)发生反应，导致钢材脱碳，使金相组织发生变化，形成微小的晶间裂纹[4]，也降低管束的使用寿命。

3.3 垢下腐蚀的危害

(1)除了结晶水垢和生物水垢外，循环水中还有硅与石灰等杂质的沉积形成的沉积水垢，金属因腐蚀而造成腐蚀产物附着形成的腐蚀水垢等。如果这些水垢集聚在循环水冷却塔内，会导致冷却塔填料破碎，破碎的填料进入循环水系统会堵塞水冷器。2015年，该厂循环水场曾因此发生过填料坍塌事故，而装置水冷器每次检修都可从水冷器入口管板处掏出部分填料碎片，这也是造成循环水流速缓慢的主要原因。

(2)由于垢层的影响，水冷器换热效率降低，循环水流量减少;局部水冷器换热管发生堵塞，剩余换热管介质流速增加，导致换热管传热不均匀，介质出换热管后紊流加剧，形成冲蚀，使金属表面的氧化膜破坏，腐蚀新暴露的金属表面，加剧Cl-对金属表面的破坏，迅速形成严重局部腐蚀[5]。

(3)一旦换热管发生局部穿孔，管程介质泄漏到循环水中，泄漏的物料会在金属管壁上黏附，使原来漂浮在水中的微生物黏泥、灰尘、污垢等在管束内聚集，形成沉积物。泄漏的油在设备表面形成油膜，使有机物含量增大，杀菌剂无法渗透过油膜作用到菌藻，削弱其杀菌能力;有机物又为循环水中的微生物提供了营养源，为微生物繁殖提供了条件，滋生出大量黏泥;黏泥与泥砂、悬浮物作用后，在金属表面的高温部位烘干、固化、不断累积，使垢层进一步增厚、扩大，形成了恶性循环，进一步加剧腐蚀。

(4)管子结垢出现堵塞，使流体流动阻力增加，改变循环水的流线。因污垢热阻较大，降低换热管传热效率，隔绝药剂对金属表面的作用，增加能源消耗。

(5)结垢导致垢下腐蚀，腐蚀泄漏则会增加水冷器的更换和维修费用，导致油品介质物料损失，降低产品质量，破坏循环水质，造成安全隐患,影响装置平稳运行，甚至导致生产链条中断或水质污染[6]。

3.4 判断垢下腐蚀的方法

(1)结垢发生的部位。水冷器结垢主要发生在温度较高且流速较慢的部位。常见的腐蚀部位是传热管，因其管壁厚度比其他部件要薄，焊口或胀口均有一定的残余应力，而且几乎全是在湍流状态下使用，最易受腐蚀性流体影响[7]。

(2)腐蚀产物。如果是微生物积垢腐蚀，因为硫酸盐还原菌的代谢产物磷化物可在厌氧条件下与基体铁反应产生磷化铁(灰色)，腐蚀产物分析中P元素将有所升高。

(3)根据马驳研究的结论[8]，水质结垢、腐蚀倾向可根据稳定指数(R.S.I)来判断。根据溶解固体、温度、钙硬度和总碱度等指标计算R.S.I，当R.S.I小于6时，水有结垢倾向。

4 垢下腐蚀的主要影响因素

水冷器结垢的主要影响因素有流体的流动速度、流体性质，传热壁面温度、材料，流体中溶解物质的浓度、饱和浓度，垢层的厚度、剪切强度、界面应力和产生晶核的接触角等。其中，流体的流速和温度的调节是简单易行的结垢控制手段。

4.1 循环水流速

(1)水冷器的结垢趋势与循环水流速关系密切。循环水流速过低容易引起水中杂质沉积，杂质沉积与已经存在的垢结合，增大了结垢量。增加流体在水冷器中的流速，水携带到金属表面的溶解氧的量随之增加，当水的流速达到一定值时，足量的氧到达金属表面，使金属部分或全部产生钝化膜，降低金属的腐蚀速率。提高流速还加大对流传热系数，降低污垢热阻，使总传热系数增大。由于加大流速加剧了流体的湍动程度，可减小传热边界层内层的厚度，提高对流传热系数，减小对流传热热阻[9]，从而提高传热效率。流速的提升会使得壁面剪切力增大，进而导致黏膜与成垢表面的脱离，抑制污垢生长。

(2)流速的提升有助于强化换热，降低进出口温差。进口流速的提高使得流体与管壁间的表面传热系数增大，流体在管内停留的时间随着流速的增大逐渐减小，从而导致进出口温差减小[10]。为了使流体充分换热，应尽量使流体处于湍流状态，避免流体处于层流状态，以增加流体的扰动，提高对流传热系数，强化传热。

(3)根据《冷换设备工艺计算》规定：循环水在钢管中的适宜流速为1.8～2.4 m/s，壳程液体流速约为管程的一半。而根据GB 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》的规定，冷却水走管程流速应不小于0.9 m/s；当冷却水走壳程时，流速应不小于0.3 m/s。因此水冷器中循环水的管程流速宜取0.6～1.2 m/s。

4.2 温度的影响

(1)温度升高使水中物质的扩散系数增大，过电位降低，溶液的黏度减小。扩散系数增大使更多的溶解氧扩散到金属表面腐蚀的阴极区。过电位的降低使氧或H+的阴极还原过程和金属的阳极溶解过程加快。这些都使金属的腐蚀速率升高。

5 解决措施

5.1 工艺设备改造

(1)降低高位水冷器的位置，增大循环水的动压力(水头)，可提高循环水的动能；将循环水弯管段改为直管段，降低水的局部阻力，减少水头的局部损失；增加水冷器的管程数，可提高水冷器管程流体的流速，加强管内流体的湍动。

(2)增加备用水冷器或者在水冷器出入口增设跨线，以便泄漏后能及时切换堵漏。

(3)水冷器表面涂敷或电镀耐蚀涂料，提升水冷器耐蚀性能；采用电化学保护，抑制金属离子向水中迁移；水冷器材质升级为耐Cl-腐蚀的2205双相不锈钢，提升设备的耐蚀性能。

5.2 强化水冷器操作管理

(1)制定水冷器监控档案。定期采样分析水质浊度和油含量，加强对监测数据的质量考核工作等，避免在日常操作、开停工中发生误操作或违反设备操作规程的操作，减少设备损伤。

(2)循环水线定期排污，降低水中杂质含量；在循环水入装置处增设过滤器，拦截循环水中较大污垢等杂质。

(3)避免为了节能降耗而关小水线阀门；加强循环水出入口跨线检查，避免操作不当误开跨线阀门或跨线阀门故障渗漏造成的循环水短路。

5.3 强化检修管理

(1)检修期间要对系统进行防腐蚀处理和酸不溶物清理；根据实际情况对水冷器机械清洗或化学清洗。

(2)保存检修数据和腐蚀物样本，跟踪腐蚀状况，明确检修周期；加强检修环节和水冷器的验收管理，严把质量关，避免投用后发生泄漏。

5.4 改善循环水质

(1)根据分析结果闭环控制循环水中缓蚀剂、阻垢剂、分散剂及杀菌剂等助剂的投加量；控制循环水中的氧含量及菌含量，可有效降低生物污垢。

(2)降低补充水的碳酸盐硬度。对补充水进行软化处理，避免为控制pH值而增加水中的盐含量，降低循环水系统中的碳酸盐硬度。

6 结束语

吉林石化分公司芳烃装置高位循环水冷却换热器腐蚀及泄漏的主要原因是垢下腐蚀。由于追求循环水较高的浓缩倍数致使水中盐含量升高，部分金属盐饱和析出形成污垢，污垢粘附在水冷器壁面引起垢下腐蚀；冷却塔填料结垢后破碎导致水冷器入口堵塞，降低水的流速，进一步加剧腐蚀，导致水冷器泄漏。减轻此类腐蚀的主要措施是工艺设备改造，提高水的流速,改善水质，加强水冷器的操作及检修管理。