水环境中离子对电化学水垢形成的影响

2018-08-28黄超李狮韬蔡颖婷杨智表

家电科技 2018年8期

黄超李狮韬蔡颖婷杨智表

松下家电研究开发（杭州）有限公司浙江杭州 310008

关键字电化学；水环境离子；沉淀量；形貌

1 引言

随着经济和科技的发展，智能化家用电器已经广泛步入社会，其中与水相关的电器（热水器、洗碗机等）占很大比例。家电在使用过程中水会在通电或加热条件下形成水垢，在器壁表面会形成一层水垢[1-3]，会引起仪器局部腐蚀，水流阻力增加，当水垢形成较厚时，会增加加热和传输能耗，同时也会产生安全隐患[4-8]。因此，研究水中离子对水垢的形成影响对关于水的电器使用具有指导性作用。在松下商品硬水耐久试验时，我们发现采用不同地区的水进行实验，即使实验水的硬度相同，但最终水垢形成的结果仍有很大差异。水垢形成的条件通常有加热条件和电化学条件两种。本文主要对于电化学条件下水垢的形成状况进行研究，我们根据经验选出水环境中成分中差异较大且对水垢形成有影响的四种因素（HCO3、硬度、P、Ca/Mg比），并研究其对水垢形成的影响。

2 实验

2.1 实验药品和仪器

实验是在烧杯中进行，实验用化学药品均为分析纯，且在购入后直接使用，未做进一步纯化。Ca2+，Mg2+，HCO3-，P3+分别采用CaCl2g2H2O，MgSO4g7H2O，NaHCO3和NaHPO4g12H2O。实验用水为去离子水，实验电源采用直流电源，电流设置为0.15A（根据以前的实验得出，当电流密度为15mA/cm2时，电极的效果最好，电流值=电流密度15mA/cm2×有效面积10cm2=0.15A），电压为25V，电解时间15～25h。

实验在常温条件下进行，电极阴极采用钛基金属氧化物Ti2O5，阳极电极采用铂金电极，电极尺寸设置为2cmh7cm（有效面积为2cmh5cm=10cm2），中间夹有尺寸为2cmh1cm的树脂板，呈三明治状，并用树脂螺丝固定，如图1（a）所示为电极装置实物图。图1（b）为电极装置原理图，导线采用钛导线，红色连接阳极电极，白色连接阴极电极，钛导线不能相互接触。同时将直流稳压电源和记录器连接，对数据进行采集，记录1min的电压数据。将装配好电解部件浸入烧杯中，将钛导线完全浸入。

2.2 实验方法

采用L9（34）正交因素水平表，研究不同水环境下水垢成分，如表1所示。

根据正交表1所示，依据下列公式计算各离子浓度和相对应的化学药品质量。公式（1）和公式（2）联立计算Ca离子和Mg离子浓度，然后利用公式（3）（4）分别计算的Ca和Mg的离子浓度，计算化学药品CaCl2g2H2O质量（X1）和MgSO4g7H2O质量(X2)。利用公式（5）计算化学药品NaHCO3的质量（X3），利用公式（6）计算化学药品Na2HPO4g12H2O的质量（X4）。

2.3 分析手段

用离子色谱仪分析实验前后电解水中Ca离子，Mg离子，根据公式（7）计算水的硬度，设定的水的硬度与处理后水硬度之差则为水垢的沉淀量，如公式（8）所示。

采用电镜观察阴极表面生成的水垢，分析水垢的形貌。

3 结果与讨论

3.1 正交实验分析

正交试验结果如表2所示。

由表2可知，通过极差分析可以影响的逐次因素，极差越大，对水垢形成影响越显著。通过正交实验水垢形成影响依次是：C＞A＞D＞B，水垢形成最多的组合是A3B3C3D1，即硬度450mg/L，Ca/Mg（重量比）为5，HCO3浓度为360 mg/L，P浓度为0mg/L。从实验的结果来看，与第9组参数最接近，其水垢沉淀量为56.920mg。水垢形成最少的组合是A1B1C1D3，即硬度220mg/L，Ca/Mg（重量比）为1，HCO3浓度为350mg/L，P浓度为0.7mg/L。从实验的结果来看，与第1组参数最接近，其水垢沉淀量为8.830mg。由此可见，随着Ca，M和HCO3离子浓度的增加，水垢沉淀量逐渐增加，这与P离子浓度对水垢沉淀量的影响恰好相反，可以得出P离子的增加，可以抑制水垢的生成。

3.2 水垢形貌

碳酸钙晶体分方解石、文石和球霰石3种，其中：方解石是3种晶型中热力学性能最稳定的一种晶型，常呈规则的棱面体状；文石常见为针状或集束状；球霰石较为少见，其形貌多样[9,10]。文石和球霰石均为亚稳态的晶型，它们常常形成疏松的较易除去的软垢，而方解石水垢较为坚硬，不易去除。

图1 实验装置图

表1 正交实验因素水平表

表2 正交试验结果

图2 不同P离子浓度条件下水垢形貌图

图3 方解石的典型形貌

图4 球霞石的典型形貌

图5 第9组水垢电镜形貌图和EDS分析

图2为三种典型的的水垢电镜图，其（a）（b）（c）中P离子浓度分别为0.7，0和0.15mg/L。图2（a）为第3组的水垢形貌，主要呈团簇态针状结构，每个团簇体都由无数的针状结构构成，根据形貌状态水垢应该为球霰石或文石。图2（b）为第5组的水垢形貌，其形貌主要是椭圆状的聚集态方解石。图2（c）为第7组的水垢形貌，其生成的水垢形貌为结构松散的球霞石。图3为方解石典型形貌，其一次粒径较小，而二次粒径较大，结构稳定。图4为球霞石典型形貌，其一次粒径较大，但二次粒径小，结构松散。根据实际应用需要，生成团簇状的球霰石或文石，较松散且易处理，此时的Ca离子为220mg/L，Ca/Mg=5，HCO3离子浓度为360mg/L，P离子浓度为0.7mg/L，可以得出水样在高Ca/Mg比、低硬度，较高P离子浓度条件下会促进稀松的球霰石或文石生成。

图5为第9组生成的水垢晶体形貌，从水垢形貌图可以看出与图2（c）的第7组水垢形貌相似，但水垢颗粒尺寸明显变小，这是由于P离子的存在抑制了晶核的形成，在无P离子条件下晶核形成较多，随之水垢沉淀增加，从水垢沉淀量角度分析，可以看到水垢沉淀量增加了大约36%，硬度离子Ca/Mg浓度比的变化会直接影响水垢沉淀量，Ca/Mg浓度比越高，水垢生成量越大，进一步说明Ca离子形成水垢的能力大于Mg离子。图中插图为原图中红色部分的放大图，从插图水垢形貌可以看出，在颗粒状水垢（区域（b））表面分布着一些少量的团聚物质（区域（a））。经EDS分析可以看出，区域（b）颗粒状水垢主要是Ca元素，区域（a）团聚态水垢主要不仅存在Ca元素还有Mg离子，可以推断颗粒状主要是CaCO3，团簇态水垢不仅存在CaCO3，还存在Mg(OH)2或MgO。

4 结论

针对水环境中离子对水垢生成影响问题，进行正交试验分析，研究表明：

（1）通过极差值R分析，可以看出，水中离子对水垢沉淀量的影响大小依次是：HCO3＞硬度＞P＞Ca/Mg比，随着HCO3、硬度和P浓度的增加，水垢沉淀量逐渐增加，而P离子对水垢生成的影响恰好相反，P离子抑制了水垢的生成。

（2）水垢形成最少的组合是A1B1C1D3，最多的组合是A3B3C3D1，分别与第1组和第9组实验条件相近，第1组和第9组的水垢沉淀量分别为8.830和56.920，最大沉淀量约是最小沉淀量的7倍。

（3）从电镜分析可以得出，水垢形貌主要是三种，分别为多面体的颗粒状方解石、团簇状椭圆状球霰石和团簇针状的文石或球霰石，它们并不孤立存在，有时同时存在，这是由水中离子决定，在高Ca/Mg比、低硬度和较高P离子浓度条件下会生成疏松的团簇针状的文石或球霰石。同时P离子存在会抑制水垢晶核的生成，从而可降低水垢的生成量。