刘志禹， 齐慧敏， 赵 磊 ，刘忠生

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

石油炼制过程中排放的SO2气体对自然生态环境、人类健康、农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。因此控制SO2气体的排放是实现清洁生产和节能环保目标的主要方面。在石化行业中，催化裂化(FCC)再生烟气中含有SO2，因其产生的烟气量较大(高达十几万m3/h)，是炼厂SO2排放的主要污染源之一，越来越受到重视。现有FCC再生烟气脱硫技术主要为钠碱法，但是由于钠碱价格比较昂贵，市场价格是生石灰的10倍以上，运行成本较高。因此，钠-钙双碱法因其脱硫效率高，运行成本低廉等原因，开始应用到FCC再生烟气脱硫中来。

1 钠-钙双碱法烟气脱硫原理和流程

1.1 基本原理

在整个钠-钙双碱法烟气脱硫体系中主要发生3种反应：

a) 脱硫反应

Na2CO3+SO2→NaSO3+CO2

(1)

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(2)

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3

(3)

b)再生反应

Ca(OH)2+Na2SO3→2NaOH+CaSO3

(4)

Ca(OH)2+2NaHSO3→Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+3/2H2O

(5)

c)氧化反应

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(6)

当脱硫塔内脱硫反应达到平衡后，主要发挥作用的脱硫剂为Na2SO3，主要发生反应(3)，为了维持较高的脱硫效率，需要向系统内补入适量的Na2CO3或NaOH来维持整个体系的pH值，将反应后得到的无脱硫活性的NaHSO3送入再生系统，使用石灰进行再生，主要进行反应(5)，使没有脱硫活性的NaHSO3再生成Na2SO3重新回到脱硫系统内进行脱硫反应。再生反应产物CaSO3进入氧化系统进行氧化反应，得到石膏。整个钠-钙双碱法消耗了石灰，使得具有脱硫活性的钠碱得以重新回用，从而达到了在保证较高脱硫效率的条件下，消耗较低廉脱硫剂的目的。

1.2 基本流程说明(图1)

整个FCC再生烟气双碱法脱硫装置大致分为制浆系统、吸收脱硫系统、吸收液再生系统和氧化分离系统。FCC再生烟气进入吸收塔进行降温及脱硫，吸收塔中具有脱硫活性的吸收液将烟气中的二氧化硫吸收后，烟气达标排放，废吸收液首先进入再生罐与制浆系统制备的石灰乳浆液进行再生反应，反应后得到的再生液和难溶乳液进入浓缩罐进行分离浓缩，一方面，浓缩乳液从浓缩罐底部排出进入石膏分离系统，在石膏分离系统中，浓缩乳液通过调节pH值使不溶物进一步结晶沉淀，产生的不溶物沉淀进入氧化罐进行强制氧化后，通过固液分离设备，生产石膏；另一方面，从浓缩罐中分离出来的上清液进入软化罐，在软化罐中，上清液与Na2CO3进行反应，进一步去除上清液中的Ca2+，然后重新返回吸收塔中进行吸收脱硫。

图1 FCC再生烟气双碱法工艺流程

2 FCC再生烟气双碱法脱硫装置运行情况及存在的问题

目前国内FCC再生烟气脱硫主要采用钠碱法，双碱法在2010年前后才开始在大型石化企业应用，但是应用较少，近几年新建的几套FCC双碱法脱硫装置更是先后停运。

2.1 装置运行情况

分别考察了3个大型炼化企业的FCC再生烟气双碱法脱硫装置运行情况，装置运行情况见表1。

由表1可看出，考察的3套FCC再生烟气双碱法脱硫装置的运行情况均不理想，最长连续运行时间只有5个月，虽然经过多次整改，装置现在均已改为钠碱法或停运。装置运行过程中，脱硫效率较高，达到了国家和地方的排放标准。

表1 双碱法脱硫装置运行情况

2.2 存在的问题

经现场调研，3套装置运行过程中遇到了很多的问题，包括操作问题、工程设计问题、装置选型问题及工艺本身的缺陷等，现在将共性问题总结如下。

a)整个系统操作难度较大。由于双碱法烟气脱硫工艺本身具有流程长、装置多、控制复杂、再生反应条件苛刻等特点，其对操作要求相对较高，这些装置的自动控制水平偏低，部分阀门采用手动控制，操作难度较大。

b)设备普遍存在腐蚀现象。由于整个系统的存在酸类和碱类介质，部分静设备和阀门材料选择偏低，造成设备存在不同程度腐蚀。

c)设备管道结垢堵塞问题。双碱法工艺使用Ca(OH)2进行再生，需要较长的反应时间。虽然吸收液在再生过程中经过多级处理，但是仍含有Ca2+，特别在操作参数无法保证的情况下，会有大量的Ca2+进入吸收脱硫系统，造成吸收塔大量结垢、结晶，从而堵塞吸收塔机泵和管线。

d)石膏产品不合格。在装置的实际操作中，为了增加再生吸收液的pH值，会投入过量的生石灰，同时，FCC再生烟气中的催化剂粉尘也会进入整个脱硫及再生系统，造成下游副产物石膏中催化剂粉尘和氢氧化钙含量较高，二水硫酸钙含量低于85%，低于市场对脱硫石膏的最低质量指标(二水硫酸钙含量大于90%)，无法利用，只能作为固废处理，造成了二次污染。

e)再生吸收液中硫酸根离子过多。实际运行过程中，再生吸收液中硫酸根离子较多，降低了脱硫效率，不利于再生，一般情况下还需额外补充氢氧化钠或碳酸钠。

上述问题有些可以通过工程设计进行整改，如a)；有些可以通过选型或提高设备材质来解决，如b)。但是由于双碱法脱硫工艺一些特点，工艺上存在一些缺陷，反映到装置运行中就会存在一些问题，如c)、e)，主要问题为吸收液中硫酸根离子过多和设备管道结垢堵塞问题，严重制约了双碱法在FCC再生烟气脱硫中的应用，因此急需针对这些问题的相关关键技术。

3 FCC再生烟气双碱法脱硫关键技术

国内外双碱法脱硫关键技术的研究主要集中在抑制氧化、抑制结垢及精确控制双碱法的工艺参数等方面。

3.1 抑制氧化

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

式(7)为链的产生，(8)、(9)为链传播，而(11)则是反应链的终止。同时，大多数的研究表明，在均相体系中亚硫酸盐的氧化速率与氧浓度无关。

氧化反应为自由基的链反应，因此抑制氧化的方法是阻止链反应。硫代硫酸钠抑制氧化反应的机理如下:

(12)

(13)

(14)

(15)

从反应式(12)～(15)可以看出，硫代硫酸钠在反应过程中担当了自由基的捕获者，从而阻断链反应(8)的继续反应，达到抑制氧化的效果。

3.2 晶种法抑制硫酸钙结垢

硫酸钙和亚硫酸钙的结垢经常发生在湿法烟气脱硫系统中，在石灰石-石膏法中尤为常见，即使在不易结垢的双碱法中，控制不当也容易引起结垢。在双碱法中，亚硫酸根的离子浓度非常低，硫酸根离子和钙离子相对较高，再生反应完以后如果没有足够的结晶时间更容易结垢。亚硫酸钙的垢非常松软，通过控制系统的pH值即可去除。而硫酸钙的垢非常致密、坚硬，一般难以去除。抑制结垢的方法有多种，多用于换热器表面的防垢处理。大致可以分为表面处理技术和抑制剂处理两种，适用于浓度较低的场合。在湿法烟气脱硫中大多采用晶种法和氧化控制法两种，晶种法是最简单有效的方法。在再生池后添加一个结晶池，用于去除溶液的过饱和度，沉淀物硫酸钙经过分离以后一部分处理、另一部分则回到结晶池继续作为晶种。

在过饱和溶液中加入晶种，可消除过饱和溶液自发结晶过程中需产生晶核的过程即诱导期，过饱和溶液直接在晶核上生长，避免过饱和溶液在容器壁上生长。同时加入晶种提供了大量的结晶面，增加了表观的结晶速率，减少结晶时间。

3.3 双碱法工艺过程的主要影响因素

国内FCC再生烟气双碱法脱硫装置运行稳定性差还与国内粗犷的管理和操作方式有关系，为了使双碱法烟气脱硫装置稳定运行，需要精确控制以下几个操作参数。

a)pH值。pH值是双碱法运行过程中一个重要的影响因素,有效地控制系统各个方面的pH值,能减少整个系统的结垢和堵塞倾向。否则,运行过程中pH值控制不当,也会出现结垢现象,造成阻力大。

b)液气比(L/G) 。在双碱法烟气脱硫系统中,液气比代表着烟气与脱硫剂的接触面积,有关SO2的吸收量,同时,液气比的大小又直接影响脱硫装置的投资和运行费用(如电耗)。因此液气比是一个非常重要的操作参数。

c)吸收液Na+浓度。循环液[Na+]浓度对脱硫效率有一定影响,脱硫效率随[Na+]浓度的增加而提高。

4 改进建议

4.1 提高碱液的再生效率

a)控制再生液的pH，在保证一定脱硫效率的基础上，提高石灰的再生效率，通过增加液气比来提高脱硫效率，使整个吸收环境维持在酸性，提高了再生效率，而且避免管道及设备堵塞。

b)向吸收液中加入氧化抑制剂，抑制硫酸根的生成。

c)优化再生设备，增加再生过程的停留时间，精确控制再生过程参数，并优化脱水设备。

4.2 去除钙离子，抑制设备管道结垢

a)采用固定再生器中不溶物沉淀的方法，缩短固液分离的停留时间。

b)将从再生器中排出的部分不溶物沉淀循环送入再生器，作为晶种，增大不溶物沉淀的大小，以方便后续沉淀的脱水和减少沉淀粉末的残留。

c)对流出的上层澄清再生液进行NaCO3软化处理，进一步除去澄清再生液中残留的Ca2+。