曲胜利， 董准勤， 陈 涛， 曲 超

(山东恒邦冶炼股份有限公司, 山东 烟台 264109)

0 前言

砷是自然环境中广泛分布的元素之一，自然界中的砷大多是与有色金属矿物共生或伴生，随精矿进入冶炼系统。在有色金属冶炼过程中，砷不同程度地以硫化物、氧化物、砷酸盐以及亚砷酸盐形式进入废气、废水、废渣或产品中，如铜冶炼，给后续硫酸、精炼、电解等工序造成一系列工艺和环境问题，同时影响产品质量，危害人员身体健康[1]。

目前除个别工厂以As2O3的形式回收少量砷外[2]，少有成熟的工程化技术既能回收含砷物料中的有价金属，又能回收利用砷或对砷进行无害化处理。绝大部分企业将含砷物料进行密封填埋，含砷物料未能回收利用，同时存在砷泄漏的危险。砷固化法是防止砷污染相对简便的方法，但固砷渣利用率极低，且砷渣易被细菌氧化进入水中，造成砷的二次污染[3]，对环境造成影响。

如何处理有色冶金过程中产生的含砷物料，是近几年冶金工作者研究的重要课题。本文围绕含砷物料的资源化与无害化处置问题，总结了近年来国内外在含砷物料安全处置方面的研究进展，并结合山东恒邦冶炼股份有限公司生产实际，提出了一条含砷物料处理新途径。

1 含砷物料的来源

砷在地壳中的元素丰度为1.7 mg/kg。砷是铜、铅、锌、金和银等矿石的主要伴生元素，每开采提炼1 t金，会将1 732～20 829 t的砷带到地表；每开采1 t其他金属，相应带出0.12～10.8 t砷[4]，冶金工业每年带入有色冶炼工序的砷量高达约5万t，累计囤积砷渣约200万t[5]。含砷金精矿、铜精矿被称为含砷复杂精矿，山东恒邦冶炼股份有限公司采用造锍捕金技术处理含砷复杂精矿，将其配入铜冶炼底吹炉处理，随着含砷复杂精矿的逐年增加，砷处置问题亟待解决。

含砷复杂精矿在底吹炉熔炼过程中，砷元素绝大部分进入熔炼烟气及净化稀酸中，仅有小部分进入炉渣，渣选后，进入选矿尾渣的砷占1%左右。当底吹炉投料含砷在2%时，砷在底吹炉熔炼系统的分布率见表1。

表1 砷在底吹炉系统的分布率

从表1可以看出，砷进入烟气的量占入炉物料中砷量的72%。若不能有效回收烟气中这部分砷，则砷会以三价、五价砷氧化物形式进入硫酸净化工段。目前山东恒邦冶炼股份有限公司采用骤冷干法收砷技术直接从熔炼烟气中以三氧化二砷形式回收砷；许多企业则采用废酸洗涤除去烟气中的砷，然后用石灰中和法、硫化法、铁盐氧化法等进行沉淀，产出硫化砷或砷酸盐等含砷废渣。

对于国内外有色金属冶炼行业产生的含砷污酸，比较先进的处理技术为硫化工艺，产出硫化砷滤饼，如日本东予冶炼厂、贵溪冶炼厂、白银有色公司等。但国内外90%以上的冶炼企业，采用石灰中和方法作为其处理含砷污酸工艺的一个单元，均面临着大量含砷危险固体渣的处置问题。

2 含砷物料处理技术

2.1 含砷物料传统处理工艺

目前国内外含砷物料处理技术总体分为两大类[6]，一类是火法工艺，即采用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等脱砷，以三氧化二砷形式直接回收。该工艺提砷成本较低，处理量大，但生产过程控制不好极易造成二次污染。另一类是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先将砷从渣中分离出来，然后再进一步回收或采用其他稳化工艺处理，实现砷的无害化处置。湿法工艺不产生粉尘，具有能耗低、污染少、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。此外还有化学沉淀法，如钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等。含砷物料传统处理工艺见表2。

表2 含砷物料传统处理工艺

2.1.1 火法焙烧

传统的火法焙烧工艺主要是利用As2O3沸点低的性质，将含砷废渣经过氧化焙烧制取粗白砷，或者将粗白砷还原制取纯度较高的金属砷。

火法焙烧工艺处理量大，特别适于含砷大于10%的含砷废渣的资源化利用，但是此法存在污染严重，投资较大和原料适应范围小等缺点。

2.1.2 湿法浸出

对于硫化法产生的硫化砷滤饼，以日本住友公司为代表的厂家采用硫酸铜置换法生产白砷，用硫酸铜溶液中的铜置换硫化砷渣中的砷，然后用SO2还原得到As2O3，并与其他重金属分离。该工艺环境好，自动化程度高，得到纯度99%的As2O3，同时回收铜、硫。但此工艺流程比较复杂，投资较大。白银有色公司采用硫酸高铁法处理硫化砷渣，制取As2O3，同时回收有价金属铋，不仅解决了企业砷害，改善了环境，而且综合回收了有价元素。

此外，还有As2O3饱和溶解度法、硝酸浸出法和有机溶剂萃取法等，这些方法特点是浸出率低、工业化难以实现。

2.2 含砷物料稳化工艺

含砷物料的稳定化主要是指加入某种添加剂改变物料的工程特性，如强度、可压缩性和渗透性等，将有毒有害的不稳定污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性的过程。目前使用较多的是钙盐沉淀法，但钙盐沉淀物中的砷会与空气中的二氧化碳接触，分解成碳酸钙和砷酸二次溶出，需要进一步进行处置。铁盐沉淀法中，以臭葱石(FeAsO4·2H2O)形式得到的砷渣稳定性较高、浸出率较低，故以臭葱石固砷成为处理含砷废弃物的一个新方向[7-8]。

智利Ecometals公司和加拿大McGill大学联合研究开发了砷酸铁技术。项目总投资7 500万美元，运行费用折合砷金属3 000～6 000美元/t，建有堆存砷酸铁防渗固废库，服务年限15 a，并根据矿山采掘年限预留50 a的固废库容，项目位于智利北部沙漠地带，土地相对容易获得。但限于我国含砷危废管理法规和土地政策，该处理方式在国内推广有一定的局限性。

2.3 含砷物料固化工艺

含砷物料的固化技术是用物理化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使其呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法，是一种可使含砷固废长期存放而不溶出的方法[9-10]。含砷废弃物的固化技术根据固化原理不同分为：火法固化、凝胶固化和熔融固化等。目前，国内外普遍采用的固化技术主要有：石灰固化、胶凝固化、塑性材料固化、熔融固化和自胶结固化等。含砷物料的固化技术比较见表3。

表3 含砷物料固化技术比较

除上述固砷方法外，长沙赛恩斯环保科技有限公司联合中南大学冶金与环境学院开发出含砷废渣晶化解毒技术，该技术在常温常压半湿法下通过晶化剂与废渣的充分搅拌反应实现砷的固化稳定化，处理后的砷渣浸出毒性低于危险废物填埋污染控制标准(GB 18598—2001)，可以进入危险废物填埋场进行安全填埋。湖北大冶有色污酸渣晶化解毒项目采用常温全湿法工艺，将污酸中和渣和晶化剂强制搅拌混合，改变污酸中和渣中无定型砷化合物晶型，得到晶型规整、形貌单一、性质稳定的含砷矿物晶体，对砷进行稳定化，降低砷的浸出毒性，从而达到解毒的目的。

2.4 含砷物料产品化工艺

含砷物料作为一种有用的二次资源，可以从中提炼出各种含砷产品。除了生产传统的白砷外，砷产品的应用范围不断扩大，对含砷产品的深度加工行业也在不断发展。日本住友东予冶炼厂1971年开始进行砷回收研究，1981年将砷酸铜商品化，1983年进行高纯度氧化砷的制造。1984年根据半导体对GaAs等化合物之需要又以氧化砷为原材料生产高纯度金属砷[11]。

贵溪冶炼厂投资5 000万元从日本住友金属矿山株式会社引进了全湿法处理砷滤饼关键技术和设备，产出99.5%As2O3，工艺流程见图1。该工艺虽在一定程度上解决了企业砷滤饼长期堆存而带来的环境问题，但由于硫化砷性质稳定，生产工艺长，导致生产成本过高。此外，该过程产出含铜、砷、铋较高的残渣，难以处理，返回熔炼系统并没有实现砷滤饼中砷的完全开路[12]。

山东恒邦冶炼股份有限公司污酸处理采用硫化氢两段气液强化硫化，实现铜、锌等重金属与砷分离，再经过精细分离得到硫化砷渣，硫化砷渣配入炉料，通过火法系统干法骤冷收砷技术回收粗三氧化二砷，粗三氧化二砷经提纯系统产出99.5%的三氧化二砷产品。粗三氧化二砷可进一步通过金属砷生产线生产99.5%金属砷产品，以及高纯砷。砷生产系统运行费用折合金属砷(砷含量99.5%)为4 000～5 000元/t，工艺流程见图2。

3 含砷物料无害化处置工艺比较

目前国内外含砷物料无害化处理工业化应用技术比较见表4。

从表3可看出，含砷物料无害化与资源化处置的技术路线是产品化或被隔离储存，如果没有产品化，最终都会进入危废填埋场地。进入危废填埋场地被认为是目前成熟的处理方式，但填埋场地的使用寿命有限，未来可能需要长期关注。因此，含砷物料产品化是具备条件的企业一种较好的选择。

图1 硫酸铜置换法生产白砷

图2 砷产品化工艺流程

表4 含砷物料无害化处置技术比较

4 结语

砷作为铜、锌、铅、锡等有色金属冶炼过程中的主要杂质元素，一直困扰着有色冶炼企业。近年来，随着人们对砷污染严重性认识的加深，国内外企业都在致力于研究含砷物料无害化与资源化处置技术。合理利用含砷物料，不仅可以改善环境，而且可以带来良好的经济和社会效益。

砷作为一种重要的非金属资源应用十分广泛，但由于砷及其化合物具有毒性，致使含砷产品的使用受到严格限制，因此应该积极拓展砷的应用领域，研发砷产品。当前各种含砷物料处理技术路线有其优点，但也存在一定的不足，主要是只降低了含砷物料的毒性等级，而未将其彻底无害化、资源化。同时，危废堆场有一定的服务年限，存在二次污染和二次处置风险。

采用底吹熔炼造锍捕金+干法骤冷收砷技术在烟气中直接收集三氧化二砷，再使其生成金属砷形成开路；熔炼烟尘及稀酸中的砷经处理以硫化砷的形式返回熔炼系统循环的工艺路线，使砷在整个生产中得以妥善处置。该技术在恒邦股份成功应用，目前处理的含砷物料砷含量最高可达3.2%。

金属砷本身无毒性、生产费用低、储存占地面积小、易于保存、用途多等优点，为含砷物料的无害化与资源化提供了一种新的工艺选择。随着科技的发展，砷化镓、砷铝化镓、砷化铟等含砷产品需求的日益增大也为砷提供了市场。鉴于目前金属砷生产存在作业环境差、劳动强度大、成本高的问题，恒邦公司将致力于机械化、自动化的研究，做到现场无人值守的清洁生产技术改造。综上所述，实现含砷固废彻底产品化、资源化是未来冶炼行业发展的目标。