祝志祥，李 庚，张彦龙，陈 新，韩 钰，张茂华，赵纯林，王 轲，朱承治

（1.先进输电技术国家重点实验室，北京 102211；2.全球能源互联网研究院电工新材料研究所，北京 102211；3.国家电网公司直流建设部，北京 100031； 4.清华大学材料学院，北京 100084；5.中国能源建设集团山西省电力勘测设计院有限公司，山西太原 030001；6.国网浙江省电力有限公司，杭州 310007）

0 引言

氧化锌（ZnO）压敏电阻材料是一种以氧化锌为主体，并掺杂多种金属氧化物改性的多晶半导体材料，因其保护性能优越、通流容量大、无续流等特点，被广泛应用于电力、电子系统的内外部高压防护中，避雷器是其在电力系统中应用的主要产品形式。当氧化锌电阻片电压梯度高、通流容量大、残压比低、老化性能优越时，既能减小避雷器本身的体积和质量，降低被保护设备的绝缘水平和造价，又能为电力设备提供更加安全可靠的防护[1-4]。因此，研究高性能高梯度氧化锌电阻片的新体系和制备工艺，并应用于避雷器的设计中，对于我国超、特高压电网而言，具有重要的技术和经济意义[5-7]。

氧化锌电阻片的压敏电压梯度主要取决于单位高度内有效晶界的数量。常规的铋系氧化锌（Zn-Bi2O3）电阻片是以ZnO为主，配合氧化铋（Bi2O3）、氧化锑（Sb2O3）、氧化钴（Co2O3）、氧化锰（MnO2）、氧化铬（Cr2O3）等为基本添加物，掺杂其它氧化物添加剂以得到不同性能的压敏电阻材料[8]。其中，Bi2O3是ZnO压敏电阻陶瓷中重要的添加剂，因其具有较低的熔点，能够在烧结温度较低时形成液相，同时在晶界附近富集形成一层薄的隔离层，起到提高晶界势垒并提升其非线性的目的[9-10]；Sb2O3加入后主要以尖晶石的形式存在于陶瓷样品中，可以减小Bi2O3的挥发并提升非线性和稳定性[11]；Co2O3和Cr2O3的加入能形成氧空位并聚集于晶界，从而提高界面势垒高度并减小漏电流[12]；SiO2的掺杂会在陶瓷基体中引入玻璃相，抑制了晶粒生长，有效提高电位梯度[13]。

为了研制高梯度高性能的ZnO压敏电阻材料，本文以铋系氧化锌压敏陶瓷为基体，研究了不同MgO的掺杂量对氧化锌压敏材料显微组织及性能的影响，并通过MgO掺杂量的调控实现了对ZnO压敏电阻材料综合性能的优化，为后期高性能氧化锌压敏电阻片的制备及其在避雷器中的应用提供了可行技术路线。

1 实验方法

1.1 实验采用的配方

实验采用配方：xZnO为0.001，xBi2O3为0.001，xCO2O3为0.005，xMnCO3为0.005，xNi2O3为0.005，xCr2O3为0.025，xSb2O3为0.025，xSiO2为x，MgO，其中x=0，0.002，0.004，0.006。

1.2 制备工艺

采用传统的混合氧化物方法，具体工艺流程如下：使用分析纯的 ZnO、Bi2O3、Co2O3、MnCO3、Ni2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2、MgO 作为原料，按照化学计量比进行配比、称量。将称量好的混合物粉体放入尼龙球磨罐内，使用无水乙醇作溶剂，氧化锆球作球磨介质，在250 r/min的转速下采用行星式球磨法进行球磨，球磨时间为12 h。将球磨好的浆料烘干成粉，置于坩埚内，在900oC下保温4 h，随炉冷却。其目的是为了将原料中的碳元素以二氧化碳的形式排出，使原料形成氧化物。使用研磨对预烧后的粉体进行人工研磨后，放入球磨罐中进行二次球磨，条件同第一次球磨。将二次球磨后的粉体烘干，加入PVA后进行造粒，随后进行压片。将压好的样品放入箱式炉中进行排胶、烧结，排胶条件为：5oC/min从室温升温至550oC，保温2 h；烧结条件为：3oC/min从550oC升温至烧结温度1160oC，保温2.5 h，降温过程为先以10oC/min的速度降至550oC，之后随炉冷却。对烧结好的样品进行磨平、抛光、被银后可进行性能测试与表征。

1.3 样品测试与表征

1.3.1 密度

使用FA2104J型电子天平，运用阿基米德排水法测量样品密度。

1.3.2 电压梯度U1mA、漏电流IL以及非线性系数α

使用CJ1001型压敏电阻直流参数仪，测试样品的电压梯度、漏电流和非线性系数。

1.3.3 XRD衍射图谱

使用D/max 2500V X射线衍射仪，在扫描角为10°～80°的范围内，以8 °/min的扫描速度利用Cu的Kα1特征频率X射线对添加PVA造粒前的样品粉末进行扫描，能够分析样品内部的相结构。

1.3.4 SEM图像

使用仪器为扫描电镜（德国卡尔·蔡司有限公司）。将样品抛光后，在低于烧结温度100℃（本实验中为1060℃）下进行表面热腐蚀，并通过导电胶粘在样品台上，即可使用SEM直接观察样品断面形貌、晶粒大小、空洞等。

2 实验结果及分析

2.1 掺杂MgO对样品微观结构的影响

图1为4个组分的XRD衍射图谱，由于别的掺杂物会在陶瓷基体中形成尖晶石相，在ZnO压敏陶瓷中掺入MgO也会形成尖晶石相[14]，因此MgO的掺入并没有在XRD图谱上导致新的峰出现。同时可以看出，随着MgO掺入量的增加，陶瓷的衍射峰位并没有发生变化，且没有出现杂峰，说明所掺入的MgO全部融入了固溶体。

图1 样品粉末XRD衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample powder

样品表面SEM图像见图2，可以看出晶粒尺寸随MgO的掺入无明显变化。由图2（a）看出在未掺入MgO时，样品中存在较多空洞；而当掺入量xMgO为0.002时（见图2（b）），空洞明显减少，样品致密度提高，这是因为掺入的MgO能够聚集在晶界处，弱化了晶粒的异常长大，有助于晶粒的均匀化。当MgO掺杂量继续增加时，晶粒开始变得不均匀，出现了少些空洞，导致样品的均匀性下降，见图2（c）和图2（d）。SEM图像结果与下文中所述样品电压梯度随MgO掺杂量变化相同，这说明适量MgO的掺杂确实能够提高ZnO压敏材料的致密度，进而增大样品的压敏电压，而掺杂过量的MgO则会破坏样品结构的均匀性，影响材料的性能。

图2 样品表面SEM图像Fig.2 SEM image of sample

2.2 掺杂MgO对样品致密度的影响

不同组分样品的密度与MgO掺杂量的关系见图3，可以看出在掺杂MgO后，样品的密度有了很大的提高，同时，在所选组分范围内，样品的致密度随MgO掺杂量的增多而增大。样品致密度对其电学性能有很大影响，接下来将详细讨论。

图3 不同组分样品的密度与MgO掺杂量的关系Fig.3 The relationship between the density and MgO content

2.3 掺杂MgO对样品电学性能的影响

图4 表示的是漏电流IL与MgO掺杂量的关系，从图中我们可以看出，当在ZnO陶瓷中掺入MgO后，漏电流明显减小，并在掺杂量为0.2%时达到最小值。继续掺入MgO，漏电流略微增加，可能是由于陶瓷均匀性下降导致的，见图2。MgO的掺入使漏电流减小的原因可能是由于Mg2+的离子半径（0.065 nm）比Zn2+离子（0.074 nm）小，因此Mg除了占据Zn的位置，同时还可能处于Zn的间隙位置[15]，因此增大了样品的致密度，致密度的增加导致了漏电流的减小。

图4 漏电流IL与MgO掺杂量的关系Fig.4 The relationship between the leakage current and MgO content

然而，掺杂了MgO的ZnO样品漏电流在10μA左右，很多的ZnO压敏电阻的漏电流小于5 μA[13]，因此本体系的漏电流仍然较大，其原因可能是由于在烧结的过程中加入了PVA，而之后的排胶措施并没有彻底将PVA排出，这使得样品晶粒及晶界层分布可能不均匀，进而导致漏电流过大[16]。此外，本实验所采用的降温方式为随炉冷却，而实验发现，通过降低烧结过程中的降温速度能够影响富秘相结构的形成。当炉冷时，富秘相主要以δ和β型Bi2O3晶存在，而慢冷时则会更多地形成γ型Bi2O3，而由于γ-Bi2O3相的离子迁移率小于δ和β相，因此其漏电流也较小，稳定性更好[17]。

图5描述的是非线性系数α与MgO掺杂量的关系。可以看出，ZnO压敏电阻的非线性系数随着MgO的掺杂量逐渐增大，这也是由于MgO的掺入增大了样品的致密性。

图5 非线性系数α与MgO掺杂量的关系Fig.5 The relationship between the non-linear coefficient and MgO content

图6 描述的是电压梯度U1mA与MgO掺杂量的关系。可以看出，当在ZnO样品中掺杂了0.2%mol的MgO时，样品电位梯度明显提高。这可能是由于Mg2+进入了ZnO晶格间隙导致，具体反应如下式所示：

可以看出，式（1）并无离子的产生，对晶界势垒的形成没有太大贡献。处在间隙位置的金属原子由于受到氧离子的影响大，而容易失去离子而带正电。因此，式（2）中的反应能够同时提供正电荷和负电荷，有利于提高晶界的势垒[18]。

此外，从图6中还可看出，当xMgO掺杂量超过0.002后，继续掺杂MgO反而会导致电压梯度下降。可能的机理是，在ZnO中掺入MgO后，偏析在晶界层形成的尖晶石相增加，ZnO晶粒生长速度减慢，二次异常晶减少，晶相结构趋于均匀，使结构更加致密，从而提高了电压梯度，同时提高了晶粒间的势垒高度且使势垒宽度更加趋近于一致，增加了非线性[19]；而随着MgO掺入量的继续增加，由于ZnO对于MgO的固溶度较低，使得MgO无法继续固溶，破坏了结构的均匀性，导致了性能的下降[20]。

图6 电压梯度U1mA与MgO掺杂量的关系Fig.6 The relationship between the voltage gradiant and MgO content

3 结论

适量地掺杂MgO，能够优化ZnO压敏电阻的电性能参数，并且MgO的填隙掺杂还能够有效地改善ZnO压敏电阻的致密度和均匀性，从而降低ZnO压敏电阻的漏电流，提高通流量并且降低了残压比。针对本论文的研究体系，当MgO掺杂量xMgO为0.002时，样品性能达到最佳，电压梯度U1mA=661.7 V/mm，比未掺杂MgO时提高了47.2%，漏电流IL=9.5 μA，比未掺杂MgO时降低了64.9%，非线性系数α=19.5，比未掺杂MgO时提高了33.6%。本工作表明，适量的MgO掺杂有利于提高ZnO压敏电阻的电压梯度和综合性能，更有利于提升ZnO压敏电阻在应用中的表现。