，，

(特种功能高分子材料及其相关技术教育部重点实验室(华东理工大学)，上海 200237)

1 前 言

改变分子主链结构是提高PSA树脂热稳定性的方法之一，从2002～2005年，Levassort C[9]等人在含硅芳炔树脂结构中引入聚硅氧烷、聚硅烷等间隔基团，避免形成自由基型或离子型连锁解聚结构，但结果表明树脂的热性能并无明显提升，反而提高了材料柔性，降低材料脆性。Zhang Lingling[10]在合成含硅芳炔树脂时用甲基二氯硅烷替代二甲基二氯硅烷，树脂固化物Td5提高到675℃，但这类含硅芳炔树脂不易储存，性能不稳定。Zhou Q[11]等人在PSA主链中引入硼元素合成含硼、硅的芳炔树脂，树脂固化物的热稳定性略有提升但合成路径较为复杂。总之，在PSA主链中引入无机元素(如硅、硼)和间隔基团来提高PSA树脂热性能的方法并不十分有效。

Hergenrother[12]和Sergeev[13]等人发现在热固化过程中芳炔树脂主要发生环三聚反应、炔基加成反应、偶合反应。环三聚反应是含硅芳炔树脂中的一个重要反应，可明显提高树脂的热稳定性，因此如何在树脂固化过程提高环三聚的发生几率尤为重要。Zhang[14]等人研究表明过渡金属通过催化芳炔树脂的固化反应，改变树脂固化产物的种类或比例来提高树脂的耐热性。徐僖[15]等人提到分子链中炔基作为活性基团，可发生交联反应，限制分子链和链段运动从而提高树脂的玻璃化转变温度和热分解温度，这为提高PSA树脂热稳定性提供了新的解决思路。

本文在PSA中添加Ni(acac)2·2H2O和B4制备两种高热稳定性PSA树脂体系，该方法工艺简单，能降低树脂体系凝胶时间和固化温度，显著提高树脂固化物的热稳定性。

2 实验部分

2.1 原料

含硅芳炔树脂(PSA)和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷(简称四炔，B4)：自制；乙酰丙酮镍二水合物(Ni(acac)2·2H2O)：化学纯；乙酰丙酮镍(NIAA)：化学纯；四氢呋喃(THF)：分析纯。

2.2 样品制备

PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系的制备：在PSA树脂分别添加0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%的催化剂Ni(acac)2·2H2O后溶于THF中，配成PSA树脂混合溶液。通过旋蒸除去溶液中的THF后即得到PSA- Ni(acac)2·2H2O树脂体系。

PSA和PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系固化物的制备：称取PSA和PSA- Ni(acac)2·2H2O树脂体系各1.00g，置于烘箱中，逐步升温固化。其中PSA树脂固化工艺为：150℃ 2h，170℃ 2h，210℃ 2h，250℃ 4h；PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系固化工艺为：140℃ 2h，160℃ 2h，190℃ 2h，230℃ 4h，按上述工艺固化后最终得到棕黑色树脂固化物。

PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系的制备： 在含有0.2wt% Ni(acac)2·2H2O的PSA树脂体系中分别添加1wt%、3wt%、5wt%的B4后溶于THF中，旋蒸除去THF，即得到该树脂体系。

PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系固化物的制备：称取1.00g PSA- Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系，在空气气氛中逐步升温固化，固化工艺为：140℃ 2h，160℃ 2h，200℃ 2h，240℃ 4h。

2.3 性能测试

采用平板小刀法，按GJB1059.4-90标准测定树脂凝胶时间；利用TAQ2000型差示扫描量热仪测定树脂固化温度，实验在N2气氛下进行，气体流量为60mL/min，温度范围为40～400℃，升温速率为10℃/min；采用Mettler TGA/SDTA 851测试仪测定树脂热稳定性，实验在N2气氛下进行，流量为60mL/min，温度范围为40～1000℃，升温速率为10℃/min。

3 结果与讨论

3.1 PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂固化体系

图1 PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系在不同温度下的凝胶时间Fig.1 Gel-time of PSA-Ni(acac)2·2H2O resin system at different temperatures

凝胶时间在树脂成型加工中具有重要作用。由图1可知，在催化剂Ni(acac)2·2H2O用量不变情况下，体系凝胶时间随固化温度的升高而下降，且下降幅度比纯PSA树脂大。在相同温度下，随着Ni(acac)2·2H2O用量增加，凝胶时间也随之下降。如在170℃下含有0.1wt%、0.2wt%、0.3wt% Ni(acac)2·2H2O的含硅芳炔树脂凝胶时间由51min分别下降到27.8m、21.2及14.8min。结果表明，微量Ni(acac)2·2H2O就可显著降低树脂凝胶时间，促进PSA分子之间发生交联反应。

考察Ni(acac)2·2H2O用量对PSA树脂凝胶时间和固化温度的影响。图2是Ni(acac)2·2H2O用量对PSA树脂固化放热效应的影响，具体数据如表1所示。可知，Ni(acac)2·2H2O使PSA树脂的DSC曲线往低温方向移动，显著降低了树脂固化温度。当添加0.2wt% Ni(acac)2·2H2O时，PSA树脂峰值固化温度从239℃下降到214℃，降低25℃。随着Ni(acac)2·2H2O用量逐渐增加，PSA树脂固化温度随之下降，但下降幅度越来越小，这是因为树脂在凝胶点之前的反应速率主要受体系粘度和催化剂浓度控制，若体系中炔基浓度不变，催化剂用量增加能提高反应速率，树脂交联度上升因而体系粘度迅速增加，粘度增加反过来又影响炔基的固化反应，从而限制反应速率进一步提高，这和凝胶时间的分析结果是一致的。根据PSA- Ni(acac)2·2H2O树脂体系的DSC曲线，树脂体系固化程序可采用：140℃ 2h，160℃ 2h，190℃ 2h和230℃ 4h。

图2 PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系的DSC分析曲线Fig.2 DSC curves of PSA-Ni(acac)2·2H2O resin system

Ni(acac)2·2H2O content/%Initiation temperature, Ti/℃Peak temperature, Tp/℃Termination temperature, Tt/℃01782392590.11622172400.21592142410.3153207238

图3所示为研究Ni(acac)2·2H2O用量对PSA热稳定性的影响，对四组样品进行TGA测试，体系升温固化程序根据DSC分析曲线得出，具体数值如表2所示。可见，添加Ni(acac)2·2H2O能提高PSA树脂热稳定性。当催化剂用量为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%时，Td5分别为638.6、651.1和640.7℃，都比纯PSA树脂高，最高能上升15.8℃。并且在750℃下的残炭率比纯PSA树脂高，而1000℃下的残炭率几乎不变。因Ni(acac)2·2H2O高温易分解，所以用量过多反而降低高温下树脂整体质量保留率。由上可知，催化剂Ni(acac)2·2H2O最合适的添加量应为0.2wt%，此时PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系的固化物热稳定性达到最佳。

本组认为，HEART评分与MEWS评分预测能力存在差异或许与以下情况有关：①HEART评分是2008年创立的一种胸痛危险分级评分系统，用来鉴别非创伤性胸痛类型，特别适用于心源性胸痛。②HEART评分中包含年龄、吸烟、糖尿病、高血压、高脂血症、肥胖、冠心病家族史，这些指标已经被证实是与 ACS关系密切的独立危险因素［11-13］。③HEART评分特别强调了肌钙蛋白Ⅰ的意义，肌钙蛋白Ⅰ是评估心肌损伤的重要生物标志物，与ACS有着密切相关性。Willeit等［14］发现肌钙蛋白浓度与冠心病风险增加有关，是心血管不良事件的致命因素。

图3 PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系在氮气下的TGA分析曲线Fig.3 TGA curves of PSA-Ni(acac)2·2H2O resin system in N2

Ni(acac)2·2H2O content/%Td5/℃Y750℃/%Y1000℃/%0635.393.889.70.1638.693.591.10.2651.194.391.50.3640.794.189.9

为研究Ni(acac)2·2H2O中结晶水对PSA树脂热稳定性的影响，将PSA树脂与0.2wt% NIAA合成按相同方法制备样品，进行TGA测试，测试结果如图4，分析数据如表3所示。从图表可知，若Ni(acac)2·2H2O失去2个结晶水，树脂固化物热稳定性有所下降，Td5从635.3℃下降到627.2℃，降低18℃，这说明Ni(acac)2·2H2O中结晶水在树脂固化过程中可提高树脂的热稳定性。

表3 PSA/镍系催化剂树脂体系在氮气下的TGA分析结果Table 3 TGA analysis result of PSA/nickel catalyst resin system in N2

PSA树脂属于硅炔树脂，在硅炔树脂固化过程中通常会发生以下几类反应[9]：

偶合反应:

炔基加成反应:

图4 PSA/镍系催化剂树脂体系在氮气下的TGA分析曲线Fig.4 TGA curves of PSA/nickel catalyst resin system

环三聚反应:

Diels-Alder反应:

刘蕴东[16]等人用NiCl6·6H2O催化苯乙炔时会生成环三聚产物，若催化剂失去6个结晶水时，则没有环三聚产物。因此根据过渡金属催化炔烃环三聚的机理，本实验中Ni(acac)2·2H2O中的结晶水可能作为一种配体存在，与过渡金属形成不稳定的配位键，水的配位较acac-2易于取代，因此炔基取代催化剂中水的配体，形成π-炔基化合物使催化剂Ni(acac)2·2H2O活性变大，提高PSA树脂在催化固化中环三聚的发生几率，从而提高树脂固化物中芳环结构的比例，宏观上提高了树脂的热稳定性。

3.2 PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4催化体系

在PSA-Ni(acac)2·2H2O树脂体系中添加B4可提高PSA树脂热稳定性，且工艺操作简单，效果显著。其中B4的化学式为：

从化学式可以看出，1mol B4具有4mol炔基，添加B4可提高体系炔基含量，增加交联点数量，使固化物的网状结构更加致密，提高了树脂热稳定性。

由图5可知，在PSA-Ni(acac)2·2H2O中添加B4能进一步降低树脂的凝胶时间，并且加入量越多，树脂凝胶时间就越短。例如，在170℃，PSA-Ni(acac)2·2H2O体系的凝胶时间为21.2min，加入1wt%B4、3wt%B4、5wt%B4后，凝胶时间分别降为15.0、8.4和3.7min，凝胶时间下降明显，而且随着温度的升高PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系的凝胶时间下降幅度变小，原因是在较高温度下，温度是决定凝胶时间的主要因素。

图5 PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系在不同温度下的凝胶时间Fig.5 Gel time of PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4 resin system at different temperatures

图6 PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系的DSC分析曲线Fig.6 DSC curves of PSA-Ni (acac)2·2H2O-B4resin system

图6所示为不同含量的B4对PSA树脂固化放热效应的影响，具体分析数据如表4所示。可知，随着B4在树脂中含量增加，PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系的起始固化温度有下降趋势，当B4添加量达到5%时，体系的起始固化温度从159℃下降到141℃，而峰值固化温度和后固化温度基本保持在220℃、250℃附近。这是因为在0.2wt%的Ni (acac)2·2H2O 催化下，B4的自聚时的起始固化温度为110℃，当其与PSA树脂共聚时，会降低PSA-Ni (acac)2·2H2O-B4树脂体系的起始固化温度。根据PSA- Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系的DSC曲线，树脂体系固化程序可采用：140℃ 2h，160℃ 2h，200℃ 2h和240℃ 4h。

表4 PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系的DSC分析结果Table 4 DSC analysis result of PSA-Ni (acac)2·2H2O-B4 resin system

为研究B4对PSA树脂固化物热稳定性的影响，对以下四组样品进行热重分析，TGA测试结果如图7。因PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系固化物的Td5包含了TGA曲线的第二个不失重平台，此时用Td5来说明树脂固化物的热稳定性已没有意义，故不列出Td5数据。由图可知，添加一定量B4后，PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系热稳定性有明显提高，TGA曲线第二个不失重平台比纯PSA树脂高。随着B4含量增加，树脂固化物热稳定性先升高后下降。当加入3wt% B4时，树脂热稳定性最佳；B4含量为5wt%时，树脂的热稳定性反而下降，这是因为B4是一种分子量较小，官能度为4的化合物，其固化物热稳定性不如含硅芳炔树脂，将其添加到PSA中共固化时才能提高树脂热性能，用量过多会降低含硅芳炔树脂在体系中的比例，最终使整个体系的耐热性有所降低。随着体系中B4含量不断增加，1000℃下的残炭率不断降低，这是因为B4分子式中的C-N的键能较弱，在850℃时容易断裂。该树脂体系热稳定性提高的原因可能是：添加B4提高PSA树脂体系中炔基含量，从而提高了树脂固化物的交联密度，最终提高了树脂热稳定性。

图7 PSA-Ni(acac)2·2H2O-B4树脂体系在氮气下的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PSA-Ni (acac)2·2H2O-B4 resin system in N2

添加催化剂Ni(acac)2·2H2O和炔基化合物B4来提高PSA树脂的热稳定性，工艺简单，效果明显。

1.催化剂Ni(acac)2·2H2O催化固化效果显著，最佳配比是PSA-0.2wt%Ni(acac)2·2H2O。此PSA树脂的峰值固化温度降低25℃，树脂Td5提高15.8℃，在1000℃的残炭率略有上升。

2.在PSA-0.2wt%Ni(acac)2·2H2O树脂体系中添加B4能显著提高树脂固化物的热稳定性，最佳配比为：PSA-0.2wt%Ni(acac)2·2H2O-3wt%B4，此PSA树脂体系的TGA曲线的第二个不失重平台明显提高，1000℃残炭率略有下降，并且该树脂体系的起始固化温度有小幅下降。