余 罡，夏丰杰



质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂综述

余 罡，夏丰杰

(武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064)

催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料，决定着它的性能以及成本。本文着重对含氮-过渡金属化合物催化剂技术现状综述，碳载含氮-过渡金属化合物催化剂是质子交换膜燃料电池非金属催化剂研发的最具潜力方向。

质子交换膜燃料电池 非贵金属催化剂 氧化还原

0 引言

质子交换膜燃料电池具有能量转化效率高、无污染排放等特点，被视为是解决21世纪能源危机和环境污染的终极方案, 特别是交通运输如新能源汽车、绿色船舶和备用电源等方面极具应用前景[1]。通用、奔驰、丰田、本田、现代等汽车制造公司都致力于开发车用质子交换膜燃料电池技术，其中韩国现代、日本丰田和日本本田都相继推出了燃料电池车。然而，燃料电池的高成本一直是制约燃料电池技术大规模商业化应用的瓶颈。

目前，质子交换膜燃料电池的阴极和阳极高性能催化剂依然是碳载铂或铂合金催化剂（Pt/C或PtM/C）。然而，铂资源匮乏且价格昂贵，导致质子交换膜燃料电池成本高，大幅地限制了燃料电池的产业化和商业化，尤其是在燃料电池阴极催化剂用量占整个燃料电池用量的80%。因此，近年来，从降低成本及有限铂资源角度考虑，开发非贵金属催化剂已经成为了燃料电池催化剂设计开发的必然趋势和发展方向。美国能源部为此制定了2020年的非贵金属催化剂性能目标[2]：质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂的单位体积催化活性需达到300 A/cm3@0.8 ViR-free（其中体积为活性面积与催化层厚度的乘积）。

1 非贵金属催化剂

根据非贵金属催化剂物理化学特性，非贵金属催化剂可分为含氮-过渡金属化合物催化剂、硫系过渡金属催化剂、金属氧化物/碳化物/氮化物/氮氧化物/碳氮化物催化剂以及生物酶类催化剂等四类。其中碳载含氮-过渡金属化合物催化剂在催化活性和耐久性表现出前景,其被视为最具有开发和应用前景的质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂[3]。本文将重点综述碳载含氮-过渡金属化合物催化剂研发现状，这类催化剂合成制备通常都是以过渡金属化合物前驱体、氮源前驱体和碳源前驱体为原材料，根据催化剂处理工艺过程不同，这类催化剂可分为非热解型和热解型两类。

1.1 非热解型碳载含氮-过渡金属化合物催化剂

碳载含氮-过渡金属化合物催化剂（M-Nx/C,M= Co，Fe，Ni和一般来讲x=2或4），都表现出有较强的催化活性，其结构特征与过渡金属卟啉结构相类似[4]，如图1所示。1964年，Jasinsky研究团队[5]首次报道了过渡金属卟啉和酞菁化合物，仅在碱性条件下氧气还原反应的两电子反应过程具有催化活性。自此，过渡金属大环化合物的非金属催化剂引起研究广泛关注。该类材料在酸性条件下也被证实具有一定催化活性，但催化剂结构易于分解，导致催化活性的流失。这类非热解型催化剂因其催化活性和稳定性太低而无法作为燃料电池的阴极催化剂，这类催化剂可用于针对氧化还原反应的机理和催化活性位点特性的基础性分析和理解。

图1 卟啉结构图

1.2 热解型碳载含氮-过渡金属化合物催化剂

Bagotzky研究团队[6]于1977年以活性碳材料与钴盐有机配合物混合，用特氟龙材料作为粘结剂，然后将其在惰性气体中900℃左右热处理制备出催化剂，经测试该催化剂显示了极高的稳定性，改善了催化剂活性。与以前大环金属化合物催化活性很快失效相比，通过高温热处理可以大大提高催化剂的稳定性。

针对研发高催化活性和稳定性的催化剂，过渡金属类型和用量、碳载体表面特性、氮用量和热处理条件对催化剂活性和稳定性影响较大，而热解处理条件可将碳载含氮-过渡金属化合物催化剂的催化活性提高到可观水平。J.Dodelet研究团队[7]在2009年采用碳材料（BP2000）、邻菲咯啉及乙酸亚铁混合物经球磨并分别先后在氩气和氨气气氛下热解制得非贵金属催化剂，其结构图如2所示。其氢氧燃料电池在0.8V-iRfree的单位体积催化活性为99 A/cm3（基于动力学控制区的塔菲尔曲线外推值）, 该类催化剂已经表现出较高初始催化剂，但是稳定性较差。催化剂的单位体积活性是与催化位点密度和单个位点的活性有关，后者随着电压变化而变化，是催化位点的本征特性。如果催化位点的催化活性保持不变，那么可增加催化活性位点的密度来增加单位体积催化活性。该研究团队[8]在2011年采用微孔载体（金属有机框架有机物/ZIF-8）、邻菲咯啉和乙酸亚铁的混合物先进行球磨混合，再经过两次热处理（分别先后在氮气气氛下和再次为氨气气氛），该催化剂表现出了优异的催化性能，在0.8 V下其单位体积催化活性高达230 A /cm3（基于动力学控制区的塔菲尔曲线的外推值）,已非常接近美国能源部所设定的2020 年所设定的非贵金属催化剂的性能目标，在0.6 V情况下午燃料电池功率密度可达0.75 W/cm2，其性能可与同等条件下铂基催化剂电池性能相比拟（如图3所示），归因于它的交互连接碳纳米结构特性，试验已经证实具有微孔的碳载体可作为热解过程中催化位点的寄主。

Liu的研究团队[9]在2015年以聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二甲基甲酰胺（DMF）、金属有机框架化合物（ZIF-8）以及邻菲咯啉高氯酸亚铁为原料经球磨分散，经静电纺丝工艺制备得到初始复合纤维；再分别经空气/250℃下氧化处理、经氩气/1000℃碳化处理和经氨气/900℃处理，制得碳化纤维；最后经酸洗并在经氨气/700℃处理，最后获得具有致密微孔网络结构的纳米纤维催化剂（Fe/N/CF）。该催化剂经膜电极单电池测试，其单位体积催化活性达60 A/cm3@0.8 ViR-free，而通过外推动力学控制区的塔菲尔曲线，其单位体积催化活性可达450 A/cm3@0.8 ViR-free，主要归因于催化剂材料网络结构有利于物质传输通过大孔空位在相互连接纳米纤维间，微孔的纳米纤维为催化剂致密均一分散提供了有利条件。

图2 催化活性嵌入石墨片（芳香环）的结构图

P.Zelenay研究团队[10]以碳纳米材料、苯胺低聚物和过渡金属为原材料经球磨和热处理制备得到了PANI-Fe-C催化剂，其工艺过程如图4所示。该类催化剂对氧气还原反应有较强的催化活性，经测试其单位体积催化活性81A/cm3@0.8 ViR-free[4]其氧化还原反应的半波电位与目前最优异的碳载铂催化剂相差60 mV，可在0.4 V下稳定运行了700 h，并优异的四电子反应过程选择性（双氧水产率小于1.0%）。

图3 基于铂催化剂和非贵金属催化剂的膜电极性能极化曲线

加拿大巴拉德公司与日本日清纺公司[11]自2013年就展非贵金属催化剂联合研发工作，并于2017年9月推出基于非铂催化剂的超轻量级30 W燃料电池堆产品（如图5（B）所示，使铂用量降低了80%,大幅降低了燃料电池电堆产品成本[]。

图4 催化剂合成流程示意图。（A）具有苯胺低聚物、高比面积碳材料和过渡金属前驱体混合（金属：铁和或钴）；（B）通过添加引发剂情况下苯胺氧化性聚合；（C）氮气气氛下第一次热处理；（D）酸洗并第二次热处理

其合作研发的非贵金属催化剂是基于碳合金材料，作为阴极催化剂（如图5 (A)所示），该产品仅限应用于便携式电子设备的备用电源。目前该类型催化剂的催化活性和使用寿命尚未达到燃料电池车催化剂要求还有较大距离。

图5 (A)非金属催化剂和(B)30W燃料电池堆产品

美国Panaretos LLC公司[12]声称拥有世界领先的非贵金属催化剂的专利配方和专有的制造工艺。其产品具有高表面积，均匀的结构，低的杂质含量。虽然比常规铂碳催化剂的催化活性低，但燃料电池开路电压为0.957 V，在0.8 V情况下电流密度改善超过0.1 A/cm2，经其单电池耐久性测试显示了非贵金属催化剂可稳定运行超过100小时，为近期中等功率密度的应用提供了低成本的催化剂解决方案。

2 结论

设计开发高催化活性、高耐久性和高稳定性的非贵金属催催化剂是有效地解决铂资源匮乏问题和加速燃料电池产业化进程的重要途径和发展方向。碳载含氮-过渡金属化合物催化剂被视为最具有开发和应用前景的质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂。虽然目前非贵金属催化剂已实现了备用电源领域的商业化应用，但距离汽车、船舶等领域对非贵金属催化剂性能要求还有较大差距。未来非贵金属催催化剂研发主要开展以下三个方面研究工作: 1）进一步理解认识对非贵金属催化剂的氧化还原反应催化机理、催化剂活性位结构和组成的相互关系的研究；2）提升非贵金属催化剂的氧化还原反应催化活性。

可通过探索新的前驱体材料（如新型碳纳米材料等）和合成条件工艺（如热处理工艺等）,来进一步优化催化剂的活性位；3）大幅改善非贵金属催化剂的稳定性和耐久性，通过开发新替代载体和设计催化剂结构，来提高催化剂载体和结构稳定性；4）建立非贵金属催化剂有效评估评价方法和标准。

[1] 衣宝廉. 燃料电池­—原理技术应用[M]. 化学工业出版社, 2003.

[2] U.S. Drive Partnership. Fuel Cell Technical Team Roadmap, 2014-06-30.

[3] http://energy.gov/sites/prod/files/2014/02/f8/fctt_roadmap_june2013.pdf.

[4] Z.Chen, D. Higgins, A. Yu,a L. and J.Zhang. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3167.

[5] D. Su and G. Chem. Int. Ed. 2011, 50: 11570.

[6] R. Jasinski. Nature 1964, 201: 1212.

[7] V.S.Bagotzky, Y. B. Vassiliev, O. A. Khazova, J. Electroanal. Chem. 1977, 81: 229.

[8] M. Lefvre, E. Proietti, F. Jaouen, J. P. Dodelet. Science 2009, 324: 71.

[9] E. Proietti, F. Jaouen, M. Lef_vre, N. Larouche, J. Tian, J. Herranz, J. P. Dodelet, Nat. Commun. 2011, 2: 416.

[10] J. Shui, C.Chen, L. Grabstanowicz, D.Zhao and D. Liu. PNAS, 2015,112 ( 34) :10629.

[11] G. Wu, K. L. More, C. M. Johnston, P. Zelenay. Science 2011,332: 443.

[12] http://ballard.com/about-ballard/newsroom/news-releases/2017/09/13/ballard-to-offer-world-s-first-pem-fuel-cell-product-using-non-precious-metal-catalyst.

[13] https://testppcblog.files.wordpress.com/2017/07/pajaritopowder-technical-chinese.pdf.

Review on Non-precious Metal Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Yu Gang , Xia Fengjie

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan430064, China )

TM911

A

1003-4862（2018）07-0009-03

2018-03-15

余罡(1977-)，男，高级工程师。研究方向：燃料电池。