李 帅，梁 珊，谷 雨



辉光放电低温等离子体改性大豆分离蛋白可食膜工艺优化

李 帅，梁 珊，谷 雨

（吉林农业科技学院食品工程学院，吉林 132101）

为制备具有良好性能的可食膜，该文采用大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）为成膜基材，利用辉光放电等离子体作用对可食膜进行改性，并研究等离子体处理时间、丙三醇质量浓度、pH值对可食膜水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）、氧气透过率（oxygen permeability，OP）抗拉强度（tensile strength，TS）、断裂伸长率（elongation，）的影响。利用响应面法对工艺参数进行优化，得到各因素对可食膜性能影响的大小依次为pH值>丙三醇质量浓度>等离子体处理时间。试验结果表明：丙三醇质量浓度为0.02 g/mL、等离子体处理时间为11.31 min、pH值为11，可食膜性能综合得分为0.90。此时可食膜的断裂伸长率为273.77%、抗张强度为3.46 MPa、水蒸气透过系数为1.81×10-12g/(cm·s·Pa)、氧气透过率为1.43×10-5cm3/(m2·d·Pa)。通过原子力显微镜和接触角测量仪对可食膜表面进行观察，结果表明：经低温等离子体处理的可食膜表面物理结构发生改变，粗糙度增加，水接触角变小，有效提高大豆分离蛋白膜的机械性能和表面润湿性。

膜；物理性质；蛋白质；可食膜；等离子体；大豆分离蛋白

0 引 言

随着现代工业的发展，食品包装材料中化学合成膜的应用受到挑战，可食性膜因其原料的可再生、易降解、无污染等优点使人们对其研究开发与应用产生了浓厚兴趣，受到广泛关注[1]。

大豆分离蛋白是一种质量优良、价格低廉、分布广泛的植物性蛋白，具有优良的成膜性能[2-3]、较高的营养价值[4]，但其机械性能较弱且阻湿性能略显不足[5]，目前已有多种方法对可食性膜进行改性以提高膜的性能。众多研究者利用物理方法、化学方法和酶解法等来改良大豆蛋白膜的成膜工艺[6-8]。化学改性能够显著拓展大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）的应用范围，但是该法存在资源浪费、环境污染、试剂残留及投资高等缺点。酶法改性操作简单，易于实现但其效果不佳[9]。不同于前两种改性方法，等离子体改性具有突出优点。通过其处理可影响材料表面化学结构，引入化学基团，提高材料机械性能。故本文采用辉光放电低温等离子体处理可食性膜以期提高其性能。

目前采用低温等离子体对高分子材料进行表面改性提高其性能已成为研究热点[10]。经过低温等离子体处理的材料表面发生多种物理、化学变化[11]。杨国清等[12]将低温等离子体改性后的纤维添加到环氧树脂中增强了复合材料的力学性能。Dong等[13]采用大气冷等离子体对玉米醇溶蛋白进行改性。结果表明，等离子体处理后玉米醇溶蛋白的团聚体解聚，颗粒的平均直径下降。Oh等[11]研究了等离子体处理脱脂大豆粉可食膜400 W、15 min，膜的抗拉强度、断裂伸长率和水蒸气透过率分别增加了6.8%、13.4%，和24.4%。孟江燕等[14-16]采用离子体处理淀粉薄膜，显著增加膜的表面粗糙度，同时提高了膜的表面亲水性。因此，采用等离子体进行可食膜表面改性，可有效提高膜的阻隔性和机械性能[17]。

本研究以大豆分离蛋白为主要基材制备可食膜，利用辉光放电低温等离子体（下简称等离子）对可食膜进行表面处理，确定其最佳制备工艺条件。并通过原子力显微镜和接触角测量仪观察可食膜的表面特征[18-19]。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验材料：大豆分离蛋白（蛋白质量分数90%，陕西森弗高科实业有限公司）；纳米二氧化钛（分析纯，山东优索化工科技有限公司）；氢氧化钠（分析纯，北京化工厂）；盐酸（分析纯，北京化工厂）；丙三醇（分析纯，江阴创林化工有限公司）。

试验仪器：XLW（B）智能电子拉力试验机（济南兰光机电技术有限公司）；SY-DT02S型低温等离子体处理仪（苏州奥普斯等离子体科技有限公司）；101A-1E电热鼓风干燥箱（上海试验仪器厂）；成膜器（20 cm × 20 cm，有机玻璃板自制）；DHG-9030A/9140A鼓风干燥箱电热烘箱（上海一恒科学仪器有限公司）；GDP-C气体渗透性测试仪（德国 Brugger公司）；Icon-SYS原子力显微镜（Bruker，日本）；DSA 255接触角仪（KRUSS，德国）；HP-W031型透湿性测试仪（济南恒品机电技术有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 SPI膜的制备

大豆分离蛋具有白良好的成膜性能，可作为较好的充当试验的成膜基材[20]。图1为大豆分离蛋白可食膜的制备流程。称取大豆分离蛋白3.5 g/(100 mL)溶于水中，并不断搅拌使之分散，后置于80℃恒温30 min，再加入0.02 g/(100 mL)的丙三醇溶液，充分搅拌[21-22]。用氢氧化钠溶液节pH，将混合的液体倒入烧杯中，0.09 MPa脱气3次。流延成膜。

将制备好的可食膜在SY-DT02S型低温等离子体处理仪中，用参数：电压220 V，频率40 kHz，气体流量150 sccm等离子改性处理，测试相关性能[23]。

图1 SPI膜制备工艺流程

1.2.2 膜性能指标测定

1）抗张强度（TS）。参照GB13022-91，试样宽度20 mm，标距150 mm，试验速度50 mm/min，用拉伸试验机测定[24]。

式中为试样断裂时承受的最大张力，N；为试验前试样的横截面积，mm2。

2）断裂伸长率。断裂伸长率是指复合膜受到张力至断裂时所伸长的长度与原试样长度百分比[25]。即

式中0为膜样测试前的长度，mm；为膜样在断裂时的长度，mm。

3）水蒸气透过系数。参照国标GB1037-1988和GB/T16928-1997，用TSY-T1L透湿性测试仪测定[25]。

4）氧气透过率。参照GB/T 1038-2000压差法，用GDP-C型气体透过性测试仪进行测定。

1.2.3 综合指标的测定

本试验可食膜综合评分的确定依赖于主成分分析法和隶属度综合评分法。在最大限度留存原有信息的基础上，将高维度的数据处理转换成低维度进行分析，使主成分分析法能更直观的确定试验的最优条件[26]。在试验过程中，可以在多维转化为低维的方法确定指标的权重。这种试验方法可很好的降低人为因素对试验结果造成的误差。使试验的权重完全遵从客观准确的试验研究。

隶属度综合评分法[27]对大豆分离蛋白膜的4个指标（TS、、WVP、OP）进行分析，可以确定它们各自代表的隶属度。就实际情况而言，TS和处于较大值时对于工业化是有利的，一般称其为正效应，用公式（3）进行计算，反之WVP和OP和处于较小值时是一个令人满意的结果，称其为负效应，用公式（4）进行计算[28]。

式中为隶属度，为指标值，min为指标所在列最小值，max为指标所在列最大值。

膜综合得分用公式（5）计算[21]。

式中为复合膜的综合得分；1、2、3、4为4个指标的隶属度，依次为抗张强度、断裂伸长率、水蒸气透过系数、氧气透过率；为4个指标的权重。试验重复3次，取平均值。

1.2.4 可食膜制备单因素试验

取适量的大豆分离蛋白按1.2.1方法制备SPI可食膜，因素水平设计见表1。

表1 单因素试验水平

1.2.5 可食膜制备的工艺优化试验

选取pH值、等离子体处理时间、丙三醇质量浓度3个因素，通过相应面分析法对SPI膜综合得分进行试验设计，得到各因素最优值。试验因素水平设计见表2。

表2 响应面因素水平

1.3 数据统计与分析

本试验利用Design-Expert V 8.0.6.1、Origin 7.5等软件进行数据处理。

1.4 可食膜原子力显微镜

采用Icon-SYS原子力显微镜以间歇接触轻敲模式获得。截取样品大小为5m×5m，扫描面积为25m2，采样率512 Hz。记录均方根粗糙度（RMS）的统计参数。

1.5 可食膜水接触角测定

采用DSA 255接触角仪，采用Sessile Drop法测定SPI膜的表面水接触角。将水滴设定为3L，并将所有样品在不同位置测试3次。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 丙三醇质量浓度的影响

如图2随着丙三醇质量浓度的增大，SPI膜的TS减小。这是因为丙三醇小分子可较容易地插入到SPI分子链的结构中，破坏了膜大分子链结构，导致膜的结晶度下降，因此膜的TS下降[29]。SPI膜逐渐增大。这是因为SPI膜刚性结构由于丙三醇的添加而得到软化，膜的结构更为松弛和延展，致使增大。膜的 WVP和OP表现为先下降后上升，在丙三醇质量浓度为0.025 g/mL时WVP减小到最低值为(1.23±0.018)×10-12g/ (cm·s·Pa)，OP最低值为(0.37±0.068)×10-5cm3/(m2·d·Pa)。这是因为随丙三醇质量浓度的增加，膜中形成大量氢键，基质结合度降低，有效的阻碍了水蒸气和氧气透过，故膜的WVP和OP降低[30]，而随着丙三醇质量浓度的增加，其分子结构中的-OH可以与成膜的大分子形成氢键，大量的氢键形成，使得大分子间的吸引力降低，使得分子内部空间增大，故SPI膜的OP和WVP逐渐增大[31]。综上，选择丙三醇质量浓度0.02 g/mL为响应面试验的中心水平。

注：等离子体处理时间9 min，pH值为10。

2.1.2 等离子体处理时间的影响

如图3等离子体处理时间对SPI膜的TS、、WVP和OPSPI膜和TS随等离子体处理时间的增加而增大，当等离子体处理时间为15 min时，和TS分别达到最大值(220.3±2.12)%、(3.34±0.021) MPa。这是由于等离子体处理使膜表面大分子化学键断裂，柔韧性降低，聚合物的降解，因此膜的和TS增大[32]。膜的WVP随着作用时间先下降后上升，当处理时间为3 min时，WVP达到最小值(1.882± 0.026)×10-12g/(cm·s·Pa)。这是因为等离子体处理使膜表面发生交联作用，形成交织紧密的网状结构，对水分的通过产生了扩散阻力，使得膜的阻水性增强[33]。后由于等离子体处理时间过长，膜表面发生过度刻蚀，导致表面网状结构被破坏，致密度降低，故WVP增大[34]。膜的OP随处理时间的增加呈先下降后上升趋势，当处理时间为6 min时，OP达到最小(1.63± 0.096)×10-5cm3/(m2·d·Pa)。这是因为SPI质量浓度的增加，使得膜内交联作用增多，一定程度上阻止了氧气分子的通过，增强了可食膜的阻氧性，表现为OP降低。然而，当SPI质量浓度过高，膜液黏度增大，流动性降低，降低了可食膜网状结构的交联度，进而增加了可食膜的氧气透过性，使得OP增大。综上，为得到阻隔性和机械性均较强的SPI膜，选择等离子处理时间9 min为响应面试验的中心水平。

注：丙三醇质量浓度0.02 g×mL-1，pH为10。

2.1.3 pH值的影响

如图4所示，SPI膜的TS随着pH值增大呈现先减小后增大趋势。当pH值增大至10时，TS达到最小值(2.97±0.045) MPa，这是因为当pH值较小时，SPI会发生一定程度水解，粘度降低，不易成膜。后随着pH值继续增大，促进更多的二硫键形成，提高肽链之间的相互交联作用。导致膜的TS增大[35]。SPI膜的随pH值增加而增大，这是因为随着SPI膜的碱性增强，膜液分子中的静电斥力也随着增加，削弱了大分子间的结合，增加了链的流动性，从而使膜韧性增强，增加[36]。SPI膜的WVP和OP随着pH值的增大呈先减小后增大趋势，当pH值为10时，WVP和OP达到最小值，分别为(2.098± 0.027)×10-12g/(cm·s·Pa)和(0.65± 0.07)×10-5cm3/(m2·d·Pa)。

这是因为pH值较大呈碱性时可以增加二硫键形成数量，大量的二硫键可使膜形成更致密的网状结构[29]。随着pH值继续增大，WVP和OP增加，这是因为由于碱性较大情况下，等离子体产生的负离子之间具有较强的静电排斥力从而破坏了蛋白质分子内或分子间的连接[37]，SPI致密网状结构被破坏，阻隔性降低，故SPI膜的WVP和OP呈现先增大后减小的趋势。综上，选择pH值10为响应面试验的中心水平。

注：丙三醇质量浓度0.02 g×mL-1，等离子体处理时间9 min。

2.2 可食膜性能综合得分

为了获得最佳等离子体处理SPI膜的成膜方法，本次试验运用主成分分析法来确定各项指标的权重，同时结合隶属度综合评分法。从试验的3组单因素数据中任取2组进行主成分分析，结果见表3。利用SPSS软件对主成分分析得到结果见表4和表5。前2个累计方差贡献率达到80.538%，当前2组成分累计方差贡献率高于80%时，可用这2个指标代表所有指标[38]。由表4可得出SPI膜性能4个指标的权重，分别为TS的权重是0.22、的权重是0.19、WVP的权重为0.29、OP的权重为0.3。通过公式（3）、（4）、（5）可以计算SPI膜性能综合得分见式（6）。

= 0.221+ 0.192+ 0.293+ 0.34（6）

表3 主成分分析试验数据

表4 主成分分析结果

表5 主成分分析的成分载荷矩阵

2.3 响应面优化试验结果与分析

2.3.1 响应面优化试验结果

响应面优化试验结果见表6。得到SPI膜制备工艺条件拟合方程如式（7）：

式中1为等离子体处理时间，min；2为pH值；3为丙三醇质量浓度，g/mL。

响应面结果分析见表7。经其显著性分析可知，回归模型<0.01已达到极显著差异水平；失拟项的=4.43> 0.05，不显著。模型决定系数2=0.964，建立的回归方程和试验测试的实际结果在很大程度上保持一致，表明该模型能够在一定范围内分析和预测响应值。

回归方程各显著项表明，一次项1影响显著，23响极显著，因此对复合膜得分影响大小顺序为：231。

表6 Box-Behnken试验设计及结果

表7 Box-Behnken结果分析

注：*表示差异显著（<0.05）；**表示差异极显著（<0.01）。

Note: * means significant differences (<0.05);** means extermely significant differences (<0.01).

2.3.2 SPI膜制备工艺优化

通过回归方程优化SPI可食膜制备的最佳条件为：丙三醇质量浓度为0.02 g/mL、等离子体处理时间为11.31 min、pH值为11，SPI膜综合得分为0.90。为了检验该模型的可行性，重复3次进行验证试验，结果为0.89，验证试验值与预测值误差较小。表明该模型可预测SPI膜的最佳制备工艺。得到SPI膜制备的最优工艺条件为：丙三醇质量浓度为0.02 g/mL、等离子体处理时间为11.31 min、pH值为11，预测得出可食膜性能综合得分为0.90。此时可食膜的为273.77%、TS为3.46 MPa、WVP为1.81×10-12g/(cm·s·Pa)、OP为1.43× 10-5cm3/(m2·d·Pa)。

2.4 可食膜原子力显微镜图分析

采用原子力显微镜观察SPI膜表面形貌的变化。 图5a未经等离子体处理，膜表现出光滑的表面形貌，均方根粗糙度（root mean square roughness，RMS）仅为14.9 nm，粗糙度较低。图5b为经过300 W、6 min等离子体处理后的SPI膜，膜表面变得凹凸不平，其RMS为148 nm，粗糙度增加。这是由于等离子体产生了高能粒子，大量的高能粒子不断撞击SPI膜表面，使其表面化学键断裂，化学结构改变。同时等离子体对SPI膜表面产生一定程度的刻蚀作用，改变了表面物理结构，并且由于高能粒子的轰击使表面平整度降低，出现凹坑，导致粗糙度增加[39]。

图5 SPI可食膜的原子力显微镜图

2.5 可食膜接触角分析

采用DSA255接触角测量仪测定大豆分离蛋白可食膜的表面水接触角，图6a为未经等离子体处理的SPI膜，其表面水接触角=47.4°，图6b为经过300 W、6 min等离子体处理后的SPI膜，其水接触角=25.6°，接触角减小了46%。由此可知等离子处理使SPI膜的表面亲水性增大。这是因为等离子体中含有大量高能粒子，其与可食膜表面作用产生了新的极性亲水基团，使膜表面亲水性增大。此外，等离子处理会对膜表面产生一定程度的刻蚀作用，使膜表面粗糙度增大，提高了SPI膜的亲水性。因此，等离子处理后的SPI膜表面水接触角变小。

图6 SPI可食膜的水接触角图

3 结 论

通过响应面试验优化得到SPI膜制备最佳工艺条件为：丙三醇质量浓度为0.02 g/mL、等离子体处理时间为11.31 min、pH值为11，预测得出可食膜性能综合得分为0.90。此时可食膜的断裂伸长率为273.77%、抗张强度为3.46 MPa、水蒸气透过系数为1.81×10-12g/(cm·s·Pa)、氧气透过率为1.43×10-5cm3/(m2·d·Pa)。试验结果表明，对SPI膜的得分影响最大的是pH值，然后是丙三醇质量浓度，最后是等离子体处理时间。可食膜原子力显微镜和水接触角表明，SPI膜经等离子体处理后，表面粗糙度增加，水接触角变小，阻隔性增强。

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Process optimization of protein isolate edible films modified by glow discharge low temperature plasma treatment

Li Shuai, Liang Shan, Gu Yu

(132101,)

Soy protein isolate (SPI) is economic renewable material due to its degradability, high safety, special nutritious and healthcare function. It is ideal raw material to prepare edible films. Despite of a strong performance of air resistance andoil resistance, SPI is poor in terms of its mechanical strengthand moisture resistance. In order to obtain a high quality SPI edible film in the experimental study, the optimal comprehensive score of edible film was used as the objective. And the total score of edible film depends on the elongation, tensile strength, water vapor permeability, oxygen permeability. Through consulting a large number of the edible film literatures, we found that the low temperature plasma can improve the quality of edible film. Therefore, the treatment of low temperature plasma can improve the mechanical properties, water vapor permeability and oxygen permeability coefficient of SPI film. And the comprehensive score of edible film was affected. In order to narrow the scope of the experiment, the single-factor experiment is conducted to study the influence of plasma treatment time, the pH value of membrane-forming materials and glycerol concentration. After considering the change of elongation, tensile strength, water vapor permeability and oxygen permeability, the range of data suitable for the next experiment is obtained. At this time, we will reduce the pH value to 9-11. At the same time, the amount of added glycerol concentration was determined as 0.015-0.025 g/mL. The experimental range of plasma time was 6-12 min. At this point, the experiment entered the critical moment. That is, we use principal component analysis and the comprehensive score of membership. Principal component analysis of experimental data is performed using SPSS software. Then the results obtained from the main component analysis are summarized. We can get the weight of each factor by combining the characteristic root, the variance contribution rate and the load matrix coefficient. Among them, the weight of elongation is 0.19, the weight of tensile strength is 0.22, the weight of water vapor permeability coefficient is about 0.29, and the weight of oxygen permeability rate is about 0.3. And we can get the comprehensive score of the edible film by the comprehensive score method. By using Design-Expert software to analyze and evaluate the comprehensive score of edible film, we can make a further analysis of the experimental data.Through the analysis of model, the influence degree of various factors on edible membrane is in the following order: pH value > glycerol concentration > plasma treatment time. Under the conditions of plasma processing time of 11.31 min, glycerin concentration of 0.02 g/mL and pH value of 11, the overall physical properties of edible films were the best with a score as high as 0.90, and the elongation, tensile strength, water vapor permeability and oxygen permeability of the edible films were 37.77%, 3.46 MPa, 1.81×10-12g/(cm·s·Pa) and 1.43×10-5cm3/(m2·d·Pa) respectively.The edible film was observed by atomic force microscopy and contact angles. The results showed that the edible film treated with low temperature plasma increased the roughness and decreased the contact angle. The plasma effect can effectively improve the mechanical properties and surface wettability of the SPI membrane. The results of this paper can provide the new reference for the development of edible films.

film; physical properties; protein properties; edible film; plasma; soy protein isolate (SPI)

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.036

TS210.7

A

1002-6819(2018)-14-0280-08

2018-02-22

2018-05-11

吉林农业科技学院重点学科科研项目（吉农院合字[2015]第X060号）；国家科技支撑计划课题（2015BAD16B05）

李 帅，讲师，博士，研究方向为农产品保藏与物流。Email：huajiyuji1986@163.com

李 帅，梁 珊，谷 雨. 辉光放电低温等离子体改性大豆分离蛋白可食膜工艺优化[J]. 农业工程学报，2018，34(14)：280－287. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.036 http://www.tcsae.org

Li Shuai, Liang Shan, Gu Yu. Process optimization of protein isolate edible films modified by glow discharge low temperature plasma treatment[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(14): 280－287. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.036 http://www.tcsae.org