(1 山东科技大学土木工程与建筑学院 山东省土木工程防灾减灾重点实验室 青岛 266590； 2 国土资源部天然气水合物重点实验室 青岛海洋地质研究所 青岛 266071； 3 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室 青岛海洋科学与技术国家实验室 青岛 266071)

水与冰相态转变现象几乎涉及人类生产活动的各个领域，无论是水分的迁移还是冰的冻结或融化都可能影响系统的热物性参数，从而影响系统的传热和传质过程,甚至可能改变系统原有生物行为或构筑物结构特性，例如冰的生消可能改变植物根系在土壤中的生长习性、湖泊或近海冰层下生物活力、涉水工程结构特性响应等，所以研究含冰系统热物性非常重要。李志军等[1]测定了冰点到-10 ℃之间的黄河口附近的冰样导热系数，Chen N. J.等[2]研究发现不同浓度的含盐冰的热扩散率随温度降低而增大，R. I. Gavriliev[3]基于Maxwell-Rayleigh理论预测了典型结构的多孔地下冰的导热系数。Huang Wenfeng等[4]研究发现天然湖冰的导热系数与纯冰导热系数的变化规律类似。自然环境下冰的样品成分复杂，影响导热系数的因素和规律尚不清楚，所以实验室内的研究多采用纯冰样品进行。导热系数的测量方法主要分为两类，即瞬态法和稳态法[5-12]。稳态法的测试样品内的温度分布为不随时间而变化的稳态温度场，当试样达到热平衡后，借助测量试样每单位面积的热流速率和温度梯度，就可直接测定试样内的导热系数。而非稳态测试方法中，试样内的温度为随时间变化的非稳态温度场，借助测试试样温度变化的速率，就可以测得试样的热扩散率，得到材料的导热系数。目前纯冰的导热系数测量值不统一，温度为-20～-3 ℃时导热系数约为2.1～2.3 W/(m5K)，但导热系数随着温度的增加而降低的结论一致[13-16]。在实际过程中冰的生消是一个封闭的动态发生、发展和融解过程，而文献主要集中在测定具体温度点的冰的导热系数，并没有研究相变过程中体系导热系数的动态变化规律。本文针对纯冰的生长消融过程，研究结冰前-结冰过程-纯冰-融冰-完全融解等不同阶段体系的导热系数，分析变化规律和影响因素，为涉冰领域提供理论基础。

图1 导热系数测量装置Fig.1 Equipment for the thermal conductivity measurement

1 实验过程

实验装置如图1所示，主要包括反应釜、Hot Disk热常数分析仪、恒温循环水浴、数据采集仪，详细介绍可参考文献[17]。反应釜为钢化玻璃圆筒体，净容积为900 mL，为准确观测不同温度下体系导热系数，反应釜中安装了一支热电阻温度传感器Pt100，精度为±0.1 ℃。Hot Disk热常数分析仪为瑞典Hot Disk AB 公司生产，型号为TPS2500S，工作原理是基于瞬变平面热源技术并采用一个双螺旋形状的探头组件，该探头既作为增加样品温度的热源又作为记录温度随时间变化的热电偶。恒温循环水浴的控温范围为-30～50 ℃，精度为±0.1 ℃。实验过程中的温度信号通过数字无纸记录仪(AI-2057G/C，厦门宇电自动化科技有限公司)实时记录和显示。实验所用的二次去离子水为实验室自制，电导率为0.51 μS/cm。

实验在常压下进行，通过改变体系温度实现水的结冰或融冰。根据实验过程体系状态的变化，将实验分为5个阶段：未结冰过程(纯水)、结冰过程(冰水混合)、纯冰过程、融冰过程(冰水混合)、完全融解(纯水)。在实验的每个阶段测量不同温度下体系的导热系数，分析动态变化规律和指示意义。各阶段测量温度点的选取不同，在体系没有发生相态变化的阶段，即未结冰过程(纯水)、纯冰过程、完全融解(纯水)，体系导热系数变化较小，测量温度点间隔较大；而在相态发生变化的阶段，即结冰过程(冰水混合)、融冰过程(冰水混合)，体系导热系数可能会发生较大的变化，为便于及时捕捉到变化信息，测量温度点间隔较小。例如在未结冰过程(纯水)阶段实验设计测量温度点间隔3 ℃，而在结冰过程(冰水混合)、融冰过程(冰水混合)阶段，实验设计测量温度点间隔为0.5 ℃。由于测量在动态的实验中进行，温度随着实验反应进程而变化，所以实际的温度间隔与实验设计有差别。一般，每个温度点测量2～3次以上。

2 结果与讨论

2.1 未结冰过程(纯水)

实验从体系状态为液态纯水开始，温度首先从10.3 ℃逐渐降至0.4 ℃，由于温度高于水的冰点，所以体系没有发生结冰现象，温度随时间的变化如图2所示。在这一阶段实验测量了9.2～0.4 ℃不同温度点体系对应的导热系数，如图3所示，可以看出在这一阶段体系导热系数为0.598～0.669 W/(m·K)，与纯水的导热系数一致(温度为0～20 ℃水的导热系数为0.554～0.599 W/(m·K)[18-19])，正符合体系为纯水状态。这一阶段体系没有任何相态变化且温度场均匀稳定，所以每一个测量温度点重复测量的结果基本相同。但是仔细分析可以发现，当温度接近0 ℃时导热系数增加，这可能是由于冰核形成前水分子之间的结构发生了变化导致体系导热性能改变。为了更准确地掌握水结冰过程中导热系数的变化，尽可能减少前期降温对水分子结构可能造成的影响，在这一阶段的最后将体系升至21.0 ℃约10 h，然后再降至0.4 ℃再进行下一个过程研究。

1未结冰；2结冰过程；3纯冰；4融冰过程；5冰完全融化。图2 水结冰-融冰过中程温度随时间的变化Fig.2 The temperature changes with time during the process of water-ice phase change

2.2 水结冰过程(冰水混合)

继续降低体系温度，从0.4 ℃降至-5.5 ℃，可以研究水结冰过程中体系导热系数的变化。由图2可知，当温度降至-2.0 ℃时，体系温度突然上升，说明冰开始大量生成且持续了6.7 h，直到体系温度稳定在-5.5 ℃。此过程中随着体系温度的变化测量了不同温度下的导热系数，如图3所示。可以看出此阶段体系的导热系数变化很大，从开始的2.284 W/(m·K)逐渐降至0.633 W/(m·K)，之后逐渐升至4.536 W/(m·K)，接着又下降并且基本维持在2.156 W/(m·K)。已知实验条件下冰的导热系数为2.1～2.3 W/(m·K)[13-16]，水的导热系数为0.55～0.59 W/(m·K)[18-19]，而测量结果出现远大于冰的导热系数的现象，并不完全在冰、水导热系数范围之间。另外，除了最后过程温度从-1.0～-5.5 ℃体系导热系数基本不变外，其它测量点即使重复测量相同温度点，导热系数差异也很大，如0 ℃时测量的导热系数范围为0.633～2.284 W/(m·K)(图3)，差别很大。

根据冰结晶理论和传热学，对这一现象的产生原因进行以下推测。静态的纯水体系中冰核的形成容易首先在异相表面发生，因此冰核容易附着在Hot Disk探头上形成一层冰膜。在这种情况下启动导热仪进行导热系数测量，测量的结果即为冰的导热系数(图4(a))。根据Hot Disk工作原理，探头既作为记录温度随时间变化的热电阻又作为增加样品温度的热源，所以刚产生的这些尚未完全固结的冰核又可能因探头表面升温而被剥落，导致周围尚未成核的液态水填充过来。此时测得的体系导热系数即为冰水混合物的导热系数，所以测量结果下降(图4(b))，甚至发生探头周围恢复为液态水包围的情况，导热系数也随之变为液态水的导热系数(图4(c))。与此同时，此过程中体系温度持续较高，说明不断有冰核形成(图2)。由于冰的密度小于水的密度，形成冰核可能会上浮。但在冰核形成初期，数量有限，不会对体系造成明显的扰动，所以探头与冰核或水之间的传热方式主要为导热形式。但随着冰核数量不断增加，冰核上浮导致体系的扰动对导热系数的测量产生明显的影响，甚至发生较弱的自然对流，因此测得的结果不再是导热系数而是对流换热表面传热系数，所以温度为-0.4 ℃时的导热系数达到4.536 W/(m·K)，如图4(d)。随着体系中冰核数量的继续增加，有限的空间反而阻碍了其上浮，所以测得的导热系数(实际为对流换热表面传热系数)也随之下降。当体系中的水完全转化成冰，探头也被冰完全覆盖，体系中也不再存在扰动，此时探头测得导热系数即为纯冰的导热系数(图4(e))。综上所述，体系处于相变初期时，反应釜中冰水混合物分布很不均匀并可能发生因冰的浮动而导致体系扰动，使与探头表面接触的介质(冰或水)和赋存状态非常复杂，而这些信息仅从图2中温度参数的变化是无法获得的。因此，导热系数可作为表征水结冰或其它相变材料动力学过程的一个重要参数指标。

2.3 纯冰过程

继续维持体系温度在-5.5 ℃约10.5 h，使可能未反应的过冷间隙水进一步形成冰，再降至-11.0 ℃约5 h，使其老化以获得高纯度的冰。由图2中可知当温度降至-11.0 ℃时，体系温度出现较小的波动，说明有少量的剩余过冷水转化成冰，之后温度又恢复至-11.0 ℃左右。然后逐步升至0 ℃，体系温度没有再发生突变现象，说明水已经完全转化成冰。由图3可知，此过程中体系导热系数相对稳定在纯冰的导热系数值，但当温度到达-1.6～-1.0 ℃范围时，体系导热系数明显升高，又逐渐降至冰的导热系数，这可能是因为在冰点附近体系处于亚稳状态甚至冰的结构发生变化。

2.4 融冰过程(冰水混合)

继续升高温度，当超过冰点后温度曲线变缓，说明冰开始融化，如图2所示。在1.3 ℃附近温度发生突变，可能是尚未融化的部分过热冰融化所致，之后冰完全融化。由图3可知在冰点附近导热系数下降很快，之后有所上升但低于冰的导热系数，最后又降至纯水的导热系数。这种现象产生的原因与结冰过程正好相反(图4)，可以推断为在冰融解的开始阶段由于探头放热导致微量冰的融化，表面附近可能产生微弱的局部自然对流，所以体系导热系数不降反升。但随着体系温度的增加，冰融化面积扩大，探头附近液态水逐渐增加，体系的导热系数反而下降。同时，探头附近冰水混合物的比例也处于动态变化过程，体系导热系数出现上升趋势。最后冰完全融化且体系导热系数基本接近纯水导热系数。

2.5 完全融化(纯水)

继续加热体系，温度线性升高，如图2所示，此时体系导热系数为液态纯水的导热系数，与结冰前体系导热系数一致，如图3所示。

3 结论

本文以纯冰的生长消融过程为对象，通过控制反应釜温度从10.3 ℃降至-11.0 ℃，然后再升至10.3 ℃来完成水结冰前-结冰-纯冰-融冰-完全融解5个不同阶段，并在每个阶段测量不同温度下体系的导热系数，测得的导热系数分别为0.592～0.669 W/(m·K)、0.603～2.284 W/(m·K)、2.019～3.106 W/(m·K)、0.611～1.945 W/(m·K)和0.596～0.598 W/(m·K)。可知在水(冰)发生相变过程中导热系数动态变化，原因可能是冰的生消过程伴随着热质传递现象导致体系的局部微观环境非常复杂，且因冰和水的密度不同，即使在静态条件下也可能发生微弱的局部自然对流，从而改变体系的导热系数。无论是结冰过程还是融冰过程，当温度接近冰点附近，体系导热系数都将发生突变，这可能是水或冰的结构发生变化所致。因此，在实际的生产活动中应考虑冰水体系导热系数的动态变化过程，而不是仅采用单一的冰或冰水混合物的导热系数值，否则在气候或环境条件发生变化时体系可能发生相态变化或微环境发生改变，导致体系热平衡发生变化而破坏冰层下生物原有的生存环境或涉水工程构筑物的结构性能。

本文受山东省自然科学基金(ZR2014JL033)项目资助。(The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (No. ZR2014JL033).)