王开山

宁夏

物质结构理论是现代化学的重要组成部分，揭示了物质构成的奥秘、结构与性质的关系等。梳理近几年《物质结构与性质》选做题的考点，其中对“反常”知识点的考查成为热点。笔者总结了物质结构中的“十个反常”知识点，与各位学者交流。

一、原子核外电子排布的反常

一般来说，原子核外电子遵循构造原理进行排布。但在元素周期表中有多个原子的核外电子排布并未完全遵循构造原理，出现了反常。如原子序数为24的Cr原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2；原子序数为29的Cu原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d94s2，而不是1s22s22p63s23p63d104s1。这是由于当3d能级全空、半充满或全充满时整个原子的能量更低，更稳定。

二、元素第一电离能的反常

元素第一电离能主要与原子半径有关系，一般原子半径越小元素第一电离能越大，但第ⅡA族和第ⅢA族中同周期元素、第ⅤA族和第ⅥA族中同周期元素第一电离能出现反常。如第一电离能：Be>B、Mg>Al、N>O、P>S等。这是由于第ⅡA族和第ⅤA族元素核外电子排布出现半充满或全充满状态，原子更加稳定，元素第一电离能增大。

三、氢化物沸点的反常

一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间的作用力越强，物质的熔沸点越高。如沸点SiH4>CH4等。但有些组成和结构相似的物质却出现了沸点的反常，如H2O>H2S、HF>HCl等。这是由于H2O分子、HF分子之间都存在氢键而使分子间的作用力增强，沸点升高。

四、物质溶解性的反常

影响物质在水中溶解性的因素主要是分子的极性。一般来说，极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。但是如果溶质与溶剂之间存在氢键，则溶解度就会反常增大，且氢键作用力越强，溶解性越强。如NH3极易溶于水，CH3CH2OH与水能以任意比例互溶等。这主要是由于NH3与H2O之间、CH3CH2OH与H2O之间存在氢键。

五、微粒半径的反常

一般来说，电子层数多的微粒半径大于电子层数少的微粒半径，如r(K)>r(Na)等。但也有很多电子层数多的微粒半径小于电子层数少的微粒半径，如r(Al3+)

六、无机含氧酸酸性的反常

七、主族元素最高正价的反常

主族元素最高正价一般等于主族序数，但O、F元素无最高正价。这是由于O、F电负性很大，与其他元素化合时，电子对偏向O或F，所以O、F在化合物中一般呈负价。(说明：由于F的电负性更大，当O和F相互化合形成化合物时，O呈正价。)

八、π键和σ键强弱的反常

一般来说，由于分子中的σ键是原子轨道“头碰头”的方式形成的，比“肩并肩”形成的π键重叠程度大，键能大，键更加牢固。但在N2分子中π键比σ键键能大，π键更加牢固。这是由于位于第二周期的N原子内层电子少(只有1s2)、原子半径小、价电子层没有可用于成键的d轨道，使N更易于形成电子云重叠程度较大p - p π键，使键能E(π)>E(σ)。

九、部分化合物类型的反常

金属元素与非金属元素一般通过得失电子的方式形成离子化合物。但金属元素Al、Be等与非金属元素Cl形成的AlCl3、BeCl2等为共价化合物(也有离子成分，但共价成分更多)。这是由于Al与Be元素的电负性与Cl元素的电负性相差不大，成键后共价成分更多，且AlCl3和BeCl2中存在Cl原子上的孤对电子与旁边的Al和Be进行配位,使AlCl3和BeCl2以多聚体的形式存在，形成的共价化合物更稳定。

十、Fe参加反应时，失去电子顺序的反常

金属原子参加反应时，一般先失去能量最高能级上的电子。但Fe失电子时，先失去的是4s上的电子，而不是能量最高的3d上的电子。这是由于在多电子离子中，离子轨道的能量E主要决定于主量子数n和角量子数l，当(n+0.4l)值越大，离子轨道能量越高。离子中的3d、4s的(n+0.4l)值分别是3.8和4.0。所以参与化学反应时，Fe原子先失去最外层4s能级上的电子。