齐爱静

（中油锦州石化公司，辽宁 锦州 121001）

锦州石化公司二套常减压蒸馏装置以炼辽河油为主，随着辽河原油变重，酸值增加，原油酸值已达到2．5～3．1mgKOH/g。高温易腐蚀部位的酸值已上升到3．5～4．5mgKOH/g，腐蚀集中在常减压蒸馏装置中的减压塔减二线、减三线的蜡油馏分；常压塔常二中段轻重柴油馏分，是典型的高温环烷酸腐蚀。1．5～2mm厚的1Cr18Ni9Ti内构件使用1年就基本腐蚀减薄穿孔，表面密集坑蚀。设备腐蚀严重，不但影响了分馏效果，而且含有大量铁离子的馏分油进入到催化裂化装置，导致催化剂中毒，严重降低了催化裂化的经济效益。对于高温环烷酸腐蚀，国内外炼厂多采用提高材质等级进行防腐，应用316L、317L不锈钢等高合金化材质作为耐蚀材料已取得了成功的经验。但目前国内炼油行业高等级的耐蚀材质难以推广应用。

1 改进型粉末包埋渗铝工艺

表面合金化（复合处理）过程，是金属表面防护手段之一，选择合理的涂层能在不改变材料和设计的基础上，使寿命成倍的提高，具有投资少，见效快、效果显著的特点。钢铁表面化学热处理——渗铝，就是目前国内普遍应用的表面强化腐蚀防护方法。渗铝方式有固体粉末渗铝、热浸渗铝、热喷涂渗铝、料浆渗铝、气体渗铝、电泳渗铝、电解渗铝、快速电加热渗铝等。通常应用固体粉末渗铝和热浸渗铝两种方式，其中以固体粉末渗铝工艺应用普遍。在炼制高酸值原油耐环烷酸腐蚀应用方面，碳钢渗铝环矩鞍填料替代1Cr18Ni9Ti不锈钢已经获得了成功。最近几年渗铝工艺取得了明显改善，洛阳设备所研究的改进型固体粉末包埋渗铝工艺克服了传统的渗铝工艺渗层脆、外观质量差、渗层浓度、厚度不均匀、易剥落等缺点，拓展了渗铝钢的应用范围。

渗铝反应过程分析如下。

渗铝剂成分包括铝源、活化剂、添加剂。采用铝粉作供铝源，活化剂为氯化铵、添加剂为价格合理、加工方便的物料。

活化剂氯化铵是一个很重要的组方。它在渗铝剂中的作用是促使产生活性铝，加速渗铝过程，同时把空气从渗铝相内排挤出去，以防止粉状渗铝剂和工件的氧化。其反应式如下：

产生的活性铝原子，立即渗入钢铁零件表面中，形成Fe-Al合金层。

2 渗铝钢的焊接性能

由于铝与钢的物理化学性能有极大差别，即使在钢表面渗入0．1～0．2mm的铝，对焊接性能也有极大的影响。如铝与钢形成多种脆性的金属间化合物影响接头性能，铝的强烈还原作用易在焊缝中产生气孔。渗铝层在焊接中可能受到意外损伤等。20世纪80年代我国就研制了多种渗铝钢焊接专用焊条，或用涂层防止焊接接头焊趾处渗铝层的损伤。但由于各种原因并未在工业中广泛应用。在对渗铝钢及焊接现有状况研究的基础上，洛阳设备所在开发了有良好可焊性的改进型粉末包埋渗铝钢新工艺同时，研究了相应焊接工艺。对渗铝低碳钢管Φ25×2，Φ60×4，Φ114×12 Cr5Mo渗铝钢管按其研究的工艺进行了焊接，取得了良好的效果，为渗铝换热器的实际应用打下了良好的基础。碳钢渗铝换热器替代高等级耐蚀材料解决腐蚀问题，以其低成本的优势而倍受关注。

3 挂片实验

将渗铝试片及20#碳钢、1Cr18Ni9Ti钢、316L钢试片放在现场装置中高温环烷酸腐蚀部位（常二中换热器），2002年6月放入，2003年9月大修期间取出。在该部位进行了多种材质的跟踪挂片，挂片数据见表1。通过现场挂片可见，渗铝钢耐蚀性能是1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的15倍左右，与316L钢耐蚀性能相当。

表1 常二中换热器部位跟踪挂片数据(2002.6～2003.7)

通过挂片对比结果可以看出：碳钢渗铝具有良好的耐高温环烷酸腐蚀性能，可替代1Cr18Ni9Ti，与316L耐蚀性能相当。

委托设备研究院作对比分析。对渗铝试片与未经腐蚀的渗铝试样通过4XA金相显微镜进行金相检验，渗铝层连续、光滑、致密，渗铝层试验前后无明显变化。用D/max—3C自动X光射线衍射仪对试样进行了渗层相结构分析，渗层主要为FeAl（β2）合金相，不存在Fe2Al5、FeAl3等脆性相。

腐蚀后的渗铝试样通过EB3—SM电子探针发现表面腐蚀膜中有Fe、Al、S、O富集，其中S含量为0．46%（wt）。表面膜中含有微量的 Al2O3、AlCl3和FeS成分。

1Cr18Ni9Ti不 锈 钢 表 面 腐 蚀 产 物 S：5．95—12．51%；Cl：0．18—0．26%； 腐 蚀 层 中 Ni、Fe、S、Ca、Cl富集。其中在大的点蚀坑中Ni、S、Cl的富集更高些。X射线衍射分析，腐蚀产物相结构主要由Fe1-XS、CaS、Ni3-XS2、FeCl2、Fe3O4、Fe2O3等相组成。扫描电镜观察到18-8钢腐蚀产物形成的网络状龟裂裂纹，具有典型的沿晶腐蚀特征。在油汽流冲刷下，表面膜容易剥落而加速腐蚀。在冲刷部位，腐蚀膜中S含量高达14．78%，Ni含量高达30．44%，通过分析检验也证明了高温硫腐蚀又加速了高温环烷酸腐蚀。

采用EB3—SM电子探针分析仪对随炉试样渗层作了铝含量定量分析（图1），铝含量沿渗层深度逐渐下降的梯度比较平缓，保证了渗层具有良好的使用性能。

图1 由表面向里沿厚度方向铝含量分布

腐蚀前后渗层厚度变化不明显，均在0．1～0．15mm之间。用HX—1000显微硬度计进行表层硬度测量，渗铝层腐蚀前后显微硬度见表1。由表2可看出，渗层显微硬度也无明显变化，渗铝层的显微硬度沿渗层深度逐渐下降，而基体的显微硬度与渗铝处理前变化不大。

表2 渗铝层的显微硬度

渗铝试片自1990年开始挂入二套常减压装置减二线、减三线、减压进料段、减底、常二中、常压进料段、常底等高温部位，每次大修期间进行检查，表面无明显腐蚀现象，长期的挂片试验充分说明碳钢渗铝材料可以放心地在高温、高酸值介质中使用，其耐蚀性与316L钢相当，可完全替代18-8钢。

4 改进型粉末包埋渗铝现场应用

锦州石化公司二套常减压装置于1993年和1995年在减压塔应用碳钢渗铝填料直到今年改造，在减压塔减二段应用55m3碳钢渗铝环矩鞍填料，填料规格：50×28×0．8mm，已经使用了五个周期，每次大修期间进行检查，表面无明显腐蚀现象，碳钢渗铝在高温、高酸值部位的腐蚀率远远低于碳钢，耐蚀性能得到了实践检验，已经取得了成功的经验。由于渗铝工艺的改进，该渗铝工艺生产的材料已具备了良好的焊接性能。焊接性能及焊接工艺的提高，为在高温环烷酸腐蚀严重的换热设备上的应用解决了难题。2007年5月二套常减压装置订购一台该工艺制造的换热器管束(BES700—4．0—115—6/25—4)，于当年 6月份用在常二中部位（工艺编号H-712）。该处原为碳钢换热器，拔头油（230℃）与常二中油（350℃）换热，由于拔头油和常二中都含有环烷酸，特别是常二中酸值较高，平均使用1年管束就腐蚀失效。1Cr18Ni9Ti换热器平均使用3年就因环烷酸腐蚀而无法使用。该部位具体位置如图2所示。

图2 常压塔常二中段渗铝换热器位置

2016年9月大修期间进行检查，换热器管束无明显腐蚀现象，表面黑灰色，腐蚀前后无明显变化。由于固体粉末包埋渗铝工艺技术的改进，渗铝钢材料的焊接性能显著提高，碳钢渗铝换热器在高温环烷酸腐蚀部位可使用10年，可完全替代1Cr18Ni9Ti换热器。

5 结语

（1）碳钢渗铝材料具有优良的耐高温环烷酸腐蚀性能，其耐蚀性能是1Cr18Ni9Ti不锈钢的10～15倍，与316L耐蚀性能相当。

（2）改进型固体粉末包埋渗铝工艺解决渗层脆性问题，具有良好的焊接性能，适合工业化推广应用。