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(1.许昌学院 新材料与能源学院，河南 许昌 461000；2.许昌学院 学生工作处，河南 许昌 461000)

近年来，钯纳米催化剂在Suzuki偶联反应、催化加氢、硅烷氧化、醇的氧化等反应中都具有优良的催化性能，国内外都致力于研究高活性、高稳定性的钯纳米催化剂[1-4].一般来说，纳米催化剂的尺寸越小，其表面积越大，所暴露的活性位点越多，催化活性就越强，所以通常从减小钯纳米催化剂的尺寸来提高其催化活性[5].然而，纳米催化剂尺寸的减小会导致表面能变大，引起催化剂的团聚并导致催化活性降低[6].为阻止钯纳米催化剂的团聚，通常采用高温气相还原法将纳米钯负载到二氧化硅、氧化铝、碳等一系列高比表面积的载体上，以提高催化剂的稳定性[7]首先将载体浸渍于钯前驱体盐的溶液中，然后经过干燥、高温氢气还原过程制得负载型钯纳米催化剂[8]；然而此法制备的钯纳米催化剂尺寸较大，催化活性较低.因此，室温制备负载型钯纳米粒子就成为研究热点.卢冠中等[9]在研究Pd-Cu-Clx/Al2O3催化CO氧化时发现，室温条件下CO在H2O的协助下就能将Pd2+还原为Pd0.本文利用室温下CO对Pd2+的还原作用，室温合成γ-Al2O3负载的高分散钯纳米催化剂，并对其催化性能和稳定性进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯、浓盐酸(37%)、四氢呋喃(THF)均为分析纯，国药集团化学试剂公司；γ-Al2O3为分析纯，Sigma-Aldrich试剂公司；所有硅烷均为分析纯，J&K Scientific Ltd.

高分辨透射电子显微镜(HR-TEM，JEOL Ltd.，JEM-2100，200 kV加速电压)；电感耦合等离子离-原子发射光谱(ICP-AES，Thermo Scientific)；X射线光电子能谱(XPS，Perkin-Elmer，PHI5300)；X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)气相色谱(GC，Shimadzu GC-14C：URBON Capillary Column HR-1(30 m ×0.25 mm × 0.25 μm))、液相色谱(LC，Shimadzu LC-20A：STR ODS-Ⅱ(150 mm × 4 mm)；1H 核磁共振(1H NMR，Brucker Avance 300 DPX(400 MHz)Hz in CDCl3)用于催化剂的表征和性能测试.

1.2 Pd298 K/γ-Al2O3和Pd773 K/γ-Al2O3的制备

1 gγ-Al2O3浸渍于1.7 mL 0.5 mol/L PdCl2溶液12 h后，转移入真空干燥箱中于60 ℃下干燥12 h，然后置于气相色谱仪中CO/N2还原气氛下还原12 h，得到Pd298 K/γ-Al2O3催化剂，见图1.将该干燥剂于773K下Ar/H2还原2 h，得到Pd773K/γ-Al2O3催化剂.

1.3 催化剂性能测试

图1 Pd298K/γ-Al2O3的制备方法及催化反应流程图

在一微反应器中分别加入四氢呋喃(4 mL)、硅烷(1 mmol)和水(3 mmol) 并持续搅拌.该反应随Pd纳米催化剂的加入而开始，并产生大量气泡，待无气泡产生时结束反应，停止搅拌.通过离心分离催化剂，对剩余的反应液进行旋转蒸发，硅胶柱色谱分离即可得到所期望的硅醇.分离出催化剂，对其进行乙醇清洗，室温干燥，以备循环使用.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

浸渍过PdCl2溶液的γ-Al2O3干燥后，无论是经过室温CO还原还是高温H2还原后都由橙黄色变为灰黑色，这标志着Pd2+被还原为Pd0.通过透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图对催化剂对行表征，分别见图2，图3.可以看出,黑色的点代表着我们所制备的Pd纳米催化剂,由CO室温下还原生成的Pd纳米粒子粒径约为3.5 nm，均匀地分布在γ-Al2O3上(图2a)；而经高温氢气还原制备的Pd纳米粒子明显地发生团聚，生成更大的纳米粒子，平均尺寸约为6.3 nm(图3a).

图2 透射电子显微镜图注:a为d298K/γ-Al2O3，b为Pd773K/γ-Al2O3.

图3 高分辨透射电子显微镜图注：a为Pd298K/γ-Al2O3，b为Pd773K/γ-Al2O3.

通过XPS进一步研究催化剂中Pd的氧化还原状态(图4)，可知在335.2 eV(Pd 3d5/2)和340.2 eV(Pd 3d3/2)处出现Pd0的特征峰，337.9 eV(Pd 3d5/2)和343.0 eV(Pd 3d3/2)处出现Pd2+的特征峰.这两种催化剂中都显示出了Pd0和Pd2+的特征峰，反映了Pd0和Pd2+同时存在于两种催化剂中，说明室温下CO可以使Pd2+被还原为Pd0.

图4 Pd 3d的X射线光电子能谱谱图注：a为Pd298K/γ-Al2O3，b为Pd773K/γ-Al2O3.

2.2 催化剂活性测试

为证明所制备的Pd298 K/γ-Al2O3具有较好的催化活性，在水为氧化剂条件下，以二苯基甲基硅烷氧化为例来比较Pd298 K/γ-Al2O3和 Pd773 K/γ-Al2O3的催化活性.反应如下

实验结果表明，(1)γ-Al2O3对二苯基甲基硅烷的氧化反应没有催化作用；当Pd298 K/γ-Al2O3加入到该反应体系后，立即就有大量气泡生成.在室温下，当反应体系中Pd 含量仅为二苯基甲基硅烷含量的0.1 mol%时，60 min后反应产率为96%.(2)当使用Pd773 K/γ-Al2O3作催化剂时，相同实验条件下的反应产率仅为83%，这就证明了Pd298 K/γ-Al2O3比 Pd773 K/γ-Al2O3具有更好的催化活性.

硅烷的汞反应结果如表1所示，Pd298 K/γ-Al2O3对脂肪族硅烷和芳香族硅烷的氧化都有较好的催化性能，产率都大于93%.例如，二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷和二苯基硅烷都能分别快速地被催化氧化为二甲基苯基硅醇、三乙基硅醇和二苯基硅醇.由于较大的空间位阻，三苯基硅烷的氧化过程相对于其他硅烷来说就显得较为缓慢；当反应体系中Pd催化剂含量增加为底物含量的0.5 mol%时，在333 K条件下反应12 h后，反应产率达到了94%.同时甲基苯基乙烯基硅烷能够被催化氧化为甲基苯基乙烯基硅醇，而保持C=C双键不变(表1, entry 6)，这说明Pd298 K/γ-Al2O3催化剂具有良好的选择性.对二甲基苯基硅烷的氧化结果表明，底物浓度增加至25倍(即nPdn二甲基苯基硅烷=0.004%)时，在其他实验条件不变的情况下，反应150 min后，产率仍能达到95%，说明Pd298K/γ-Al2O3催化剂适用于大规模实验.

表1 硅烷的氧化反应结果

注：a为 Reaction conditions: silane (1 mmol), H2O (3 mmol), Pd: 0.1 mol%, THF (4 mL), room temperature; b 为Reaction conditions: silane (1 mmol), H2O (3 mmol), Pd: 0.5 mol%, THF (4 mL),333 K; c为Reaction conditions: silane (25 mmol), H2O (75 mmol), Pd: 0.004 mol%, THF (50 mL), room temperature; d为Yield of isolated product.

2.3 催化剂循环稳定性测试

图5 Pd298K/γ-Al2O3的循环稳定性

为证明催化剂在具有高催化活性的同时,也具有较好的循环稳定性，选取二甲基苯基硅烷参与的硅烷氧化反应来测试Pd298 K/γ-Al2O3的循环稳定性.每次反应后，通过离心分离回收催化剂，并用乙醇清洗干燥，以备下次使用.所制备的Pd298 K/γ-Al2O3催化剂循环使用5次后，反应产率仍能保持在94%左右(图5)，因此，可以说明Pd298 K/γ-Al2O3在具备高催化活性的同时,也具有良好的循环稳定性，这就为其实际应用提供了可能性.

3 结论

本文利用室温下CO对Pd2+的还原作用，制得γ-Al2O3负载的高分散钯纳米催化剂Pd298 K/γ-Al2O3.与高温氢气还原法相比较，反应温度低、条件温和，所制备的钯纳米催化剂尺寸小、分散性好和催化活性高，并且5次循环后该催化剂非常稳定，依然保持良好的催化活性.