郎咸华，张 涛，赵晓培，张 昕，张振秀

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

高分子材料在使用过程中，由于受到热、氧和化学介质等环境因素的综合作用，化学成分和结构会发生一系列变化，物理性能也相应下降，如发硬、发粘、变脆、变色和失去强度等，发生老化。橡胶制品特别容易老化，且老化后弹性和强度等大幅下降[1]。因此了解橡胶的老化机理有重要意义。医用材料的寿命预测与通用橡胶材料的理论和方式基本一致[2-5]。

医用橡胶材料除了会受到热氧老化的影响，还会受到紫外光或射线的照射，与药品直接接触的医用材料还要考虑耐介质老化性能。黄安民等[6]研究了氢化丁腈橡胶在不同温度下的热氧老化及不同溶剂作用下的介质老化。余超等[7]研究了特种氯丁橡胶在不同温度和介质中老化的拉断伸长率随老化时间的变化规律，通过计算预测了使用寿命。T.Kawashima等[8]利用傅里叶红外光谱法对丁腈橡胶的寿命进行分析，在高温老化后，以不同功能基团吸收峰的强弱变化预测其寿命。M.Kim等[9]进行了燃料电池用橡胶垫的耐酸性寿命预测。

依据不同的老化指标对材料的寿命进行预测，所得到的预测结果也不相同。本工作主要研究溴化丁基橡胶（BIIR）用作医用胶塞等密封件的寿命预测，选用压缩永久变形为老化指标，研究不同温度下热空气老化后的橡胶材料力学性能变化趋势及材料在生理盐水中的老化性能变化，预测使用寿命。

1 实验

1.1 主要原材料

BIIR，牌号2211，美国埃克森美孚化工有限公司产品；煅烧高岭土（粒径为10 μm），山西琚丰高岭土有限公司产品；滑石粉（粒径为6.5 μm），海城市品扬滑石矿业有限公司产品。

1.2 试验配方

BIIR 100，高岭土 75，滑石粉 15，硬脂酸1，氧化镁 5，硫黄 0.3。

1.3 试验仪器

DRHH-1型数显恒温水浴锅，上海双捷实验设备有限公司产品；GT-AI-7000M型电子拉力试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

将硫化胶裁剪成哑铃形，除厚度外，其他尺寸符合GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》的要求。取标准中的I型试样，厚度依据材料的实际使用厚度取（2±0.2）mm。

压缩永久变形测试试样用B型压变模具硫化，厚度为（6±0.3）mm。

1.5 性能测试

生理盐水介质老化：将恒温水浴锅的温度调到相应值，使其温度偏差为±1 ℃，温度稳定后，将试样以自由状态悬置在老化环境中进行老化试验。每两个试样之间的距离不小于5 mm。将压变试样固定在压缩率为25%的限定压变测定装置中，试样放入老化环境后开始计时，达到规定的老化时间取出测试。生理盐水介质（质量分数为0.009）老化温度分别为60，80和100 ℃。试样老化后，室温停放不短于3 h，在（25±2）℃下测试。

按照GB/T 528—2009于室温下测试拉伸强度，拉伸速率为500 mm·min-1；按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测试撕裂强度，采用直角形试样。

2 结果与讨论

2.1 生理盐水老化胶料的物理性能

胶料在生理盐水介质中加速老化的测试结果如图1所示（取中位数绘图）。

由图1可以看出，相同温度下，随着老化时间的延长，拉伸强度和撕裂强度均呈现下降趋势，且温度越高，性能变化越明显。这是因为温度是橡胶老化的一个重要因素，较高的使用温度会加速老化。由于试验温度范围较低，胶料的性能没有发生剧烈下降。相同温度下，拉断伸长率随着老化时间的延长呈现先增大后减小的趋势，且温度越高性能变化越大。胶料在老化过程中，分子链的柔顺性变差，材料一般会变硬，使拉断伸长率降低。相同温度下，随着老化时间的延长，胶料压缩永久变形逐渐增大，且温度越高，压缩永久变形变化越大。

图1 胶料在生理盐水介质中的老化性能

2.2 生理盐水介质中老化前后胶料的微观形貌

在生理盐水老化介质中，胶料在不同温度下老化的断面微观结构如图2所示。从图2可以清楚看到，老化后胶料内部发生了变化。由于热盐水的作用，橡胶分子链运动加剧，分子链间距增大，破坏了橡胶与填料原本紧密结合的体系，增大了填料与橡胶之间的空隙，降低了填料与橡胶之间的相互作用力。从图2可见，胶料内部填料与基体橡胶界面处有较多的盐粒子吸附，这些盐粒子的存在一方面使得填料与基体橡胶之间的作用力下降，另一方面加快了对基体橡胶的腐蚀作用，进而使材料的物理性能出现明显下降。温度越高，盐粒子扩散的速度越快，对基体材料的侵蚀作用越强，对材料的破坏性越大。

图2 生理盐水老化前后的胶料断面对比

2.3 胶塞寿命预测

以100%-压缩永久变形对时间作图，变化曲线见图3。

图3 （100%-压缩永久变形）-时间曲线

根据图3数据，利用Origin软件进行拟合，得到同一温度下胶料100%-压缩永久变形的平均值与老化时间的关系式如下：

式中，E为100%-压缩永久变形，k为老化速率常数，t为老化时间，B和α为与温度无关的常数（Origin拟合得到最优值）。

老化速率常数随温度的变化可以用阿累尼乌斯方程描述：

式中，A为系数，Ea为BIIR老化的表观活化能，R为气体常数，T为老化温度（以热力学温度表示）。

对方程取对数后简化为

依据式（3）对各温度点的k进行线性回归，可得Ea和k与T的表达式，进而求得常温下的k及材料性能随t的变化规律。一般认为，当橡胶材料的性能降到初始性能的一半时，橡胶已不再具有使用价值[10]。

对预灌封注射器用胶塞（见图4）的使用寿命进行预测，其性能变化与胶塞的压缩率有关。胶塞压缩率（c）的计算公式如下：

图4 预灌封注射器样品

式中，d0为胶塞的外径，mm；d1为针管的内径，mm。经计算胶塞压缩率约为11%。

对试验数据进行拟合，得到在生理盐水中老化时，不同试验温度下试样的E随t变化的数学关系见式（5）—（7）（相应温度分别为60，80和100 ℃）。

式（1）中α的取值为0.5，该取值下Origin拟合的曲线最合理。

根据式（5）—（7）可以得到不同温度下的k，见表1。

表1 不同温度下生理盐水中BIIR的老化速率常数

k与T的关系曲线如图5所示。

图5 老化速率常数与温度的关系曲线

线性拟合得到如下方程：

根据式（8）和（3）计算该试样在热盐水中老化时以压缩永久变形变化表示的Ea为

根据式（8）计算出试样在25 ℃（298.16 K）盐水中时：

经拟合推算，得到25 ℃下E与t的关系式为

根据式（9）计算在25 ℃下当E下降10%（即压缩永久变形增大10%）时所需时间为：t25℃＝32 828.9 h（约3.8年）。

预测得到用BIIR制得的胶塞寿命约为3.8年，满足胶塞使用的保质年限要求。因此该配方体系下胶塞的使用寿命合格。

3 结语

研究BIIR在生理盐水中的老化规律，得出如下结论。

（1）随着老化时间的延长，胶料拉伸强度和撕裂强度均呈现下降趋势，拉断伸长率先增大后减小，压缩永久变形逐渐增大；温度越高，各项性能变化趋势越明显。

（2）胶料的断面微观形貌表明，生理盐水介质破坏了填料与橡胶基体原本的紧密结合，破坏了两者之间的作用力。

（3）以压缩永久变形为评价指标，通过Origin分析软件，拟合出不同温度下BIIR的100%-压缩永久变形随老化时间的变化曲线，并利用阿累尼乌斯方程及线性拟合等手段预测出生理盐水中BIIR胶塞的使用寿命约为3.8年。