郑理富

（中国石油兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州 730060）

兰州石化共有三套酸性水汽提装置，规模分别为60、110、120 t/h，装置采用单塔加压侧线抽氨工艺，塔底以1.0 MPa蒸汽为热源，塔顶酸性气送至硫黄回收装置，作为制硫原料；塔侧线抽出粗氨气，经精制生成液氨产品外销；塔底净化水主要回用到常减压装置的电脱盐单元。该装置属于典型的末端治理环保装置，原料主要来自常减压蒸馏、催化裂化、汽油加氢、柴油加氢、延迟焦化、硫黄回收及气体精制等装置，酸性水中含有H2S、氨氮、CO2、石油类等污染物，这些物质一旦溢出系统，就会造成严重环境污染，影响员工身心健康甚至威胁员工生命。

2016年，兰州石化质量升级环保改造隐患治理及系统大修同步实施，并提出“废气不上天、废油不落地、废水不冲击、废渣不乱堆”的环保管控原则。作为末端治理的环保装置，在停工过程中努力减少“三废”排放，实现绿色环保停工，意义重大。

1 污染源分析

1.1 废气

主要污染废气包括：

1）酸性气焚烧不完全造成污染。装置开始降温减量时，酸性气由进硫黄回收装置改为放火炬焚烧。装置酸性气含H2S 55%～75%（v），如果火炬瓦斯伴烧不完全，可造成大范围SOx、H2S污染，考虑到火炬与厂后南滨河路间距较小，会造成极大安全隐患和环境风险。

2）恶臭气体污染。停工处理不彻底或恶臭气体直排大气，含硫含氨污染气体从打开的装置中溢出，FeS自燃产生的SO2、CO等，均会污染装置现场（特别是酸性水罐，直排大气污染尤其严重），直接威胁安全施工。

3）废氨气污染。处理不彻底或停工时泄漏则会污染环境，对施工形成威胁。

4）吹扫蒸汽污染。传统的“遍地开花式”吹扫中，装置塔顶酸性气系统、侧线抽氨系统通过低点排污阀，直接吹扫至大气，造成空气污染。

1.2 废水

1）高浓度酸性水。主要为酸性水罐储存的高浓度酸性水。装置酸性水分析数据见表1。从表1可看出，高浓度酸性水中H2S、NH3均较高。

酸性水罐经过长期运行，罐底积存大量污泥，且酸性水罐抽出线一般距罐底0.3 m，造成原料泵抽到一定程度，就会发生泵抽空的现象。在生产实际中，罐底至少留有0.5 m的高浓度酸性水，以往这部分酸性水用汽车拉出厂进行填埋。2016年，汽提装置预处理单元首次采用机械清洗，将高浓度酸性水转入其他酸性水罐后，再采用新鲜水强制循环清洗储罐。清洗过程中，联系相关单位对污油进行回收。原料水罐比较脏，且含油量比较高，水槽内气味较大。

2）低浓度酸性水。低浓度酸性水主要指不合格净化水和吹扫排出的凝结水。净化水质量指标为H2S≤50 mg/L，NH3≤100 mg/L，pH值6～9，不合格的净化水主要是含硫、氨超标，pH值不合格，造成对污水处理厂的冲击；吹扫排出的凝结水中有一定的污染物。

3）新鲜水蒸煮、置换系统产生废水。蒸煮、置换系统时，主要废水为净化水。只要净化水质量合格，就可继续送常减压装置进行回用。

4）化学清洗废水。化学清洗剂清洗系统后产生的含硫污水，颜色发绿，臭味较大。2014年公司大检修规定，因特征污染物高，公司现有污水处理装置无法处理，拟拉运渣场进行处置。对污水进行采样分析，分析数据见表2。

通过氨氮工业污水处理剂ZCJ-961的处理，系统内硫化物、氨氮较彻底地清洗掉，转入清洗水中。从表2可以看出，化学清洗水硫化物、氨氮含量偏高，COD较高，油含量偏高。

5）水洗水。系统采用化学清洗后，要采用新鲜水对系统进行冲洗，以便将化学清洗剂彻底洗出系统。清洗原料水罐，会产生一定量的污水和泥渣，需要对这部分污染物进行妥善处理。

表1 酸性水分析数据

表2 各装置化学清洗污水分析

1.3 废固

酸性水罐罐底泥渣溶解一定量H2S、NH3、油泥，颜色发黑，气味恶臭，对土壤造成一定污染；在湿H2S环境下，汽提塔、重沸器等易生成FeS，检修时打开人孔、头盖时，接触空气易发生自燃，生成SO2、CO，造成人员中毒和环境污染。

2 绿色环保停工实践

2.1 减少废气排放

装置停工处理时废气治理思路是想方设法回收酸性气，做到酸性气不排火炬，尽力减少各种废气的排放量及排放浓度。

1）优化停工过程，保证酸性气完全回收

优化装置停工模式，科学安排酸性水汽提装置、硫黄回收装置大检修，确保检修期间，始终有一套酸性水汽提、硫黄回收装置处于正常运行状态，做到酸性气全部回收，确保不放火炬。2016年大检修期间，酸性水汽提装置切换检修，硫黄回收装置维持低量运行（新建硫黄回收装置做开工前准备工作），酸性气全部回收。确保检修期间不外排酸性气。按每小时排放酸性气600 m3计算，整个检修期间少排酸性气89.28万m3。

2）减少恶臭气体排放

①完善装置恶臭治理。将原料水罐顶部恶臭气体进行处理，努力减少恶臭气体排放数量。2016年大检修期间，装置分别对60 t/h、110 t/h酸性水汽提预处理单元实施恶臭隐患治理，采用水洗氨、固定床催化剂吸附烃类、恶臭气体，以降低恶臭气体的排放浓度及数量。同时，利用N2冲压，维持原料水罐、原料水中间罐压力，确保恶臭气体最大程度通过除臭剂罐除臭。

②装置停工前，脱尽酸性水罐、中间罐内浮油，减少废水油含量。装置停工前将酸性水上部的油尽可能脱除，避免油在系统内循环，影响汽提塔操作，增加污染物排放量。之后，将原料中间罐的液位尽量拉低，保持20%液位，加强酸性水带油情况检查，发现酸性水明显带油时，立即改抽新鲜水进行水洗，并联系回收废油。液面升至30%～40%时，关闭新鲜水阀；中间罐液面降至15%时，再次打开新鲜水阀，如此蒸煮置换3次。装置进行新鲜水蒸煮，NH4HS水解转折点温度是110℃，根据实际经验，汽提塔填料段温度升至150℃时，新鲜水置换结束[1]。置换时保持各操作参数维持在正常操作时的水平，确保酸性气、粗氨质量合格。配合施工单位接临时线将中间罐酸性水自底部排污线转往原料罐区。在蒸煮、置换系统时，可将大量恶臭气体除去。

3）用化学清洗剂对系统进行清洗，确保恶臭气体最大范围被清除

重点对酸性气分液罐、一、二、三分液罐、汽提塔等进行化学清洗，将清洗液排放到原料中间罐。开N2阀门向系统补压，有利于将重点清洗设备内残液彻底压送到中间罐。根据化学清洗液颜色、pH值等，决定循环清洗时间。装置采用除臭剂化学清洗已经形成制度，通过不断优化清洗工艺，取得了理想的效果。

4）对系统进行密闭吹扫，减少废气污染大气

塔器、容器人孔打开后加强温度监控，防止FeS自燃。一旦发生自燃，用新鲜水灭火降温，以消除FeS自燃而产生SO2、CO。由于采用新鲜水置换、蒸煮系统、用化学清洗剂清洗系统、用新鲜水冲洗系统，基本将系统内的污染物清除干净，蒸汽吹扫系统时，污染物数量、浓度大为降低，达标排放。蒸汽吹扫期间，装置内无臭味。

2.2 减少废水排放

对环境污染严重的废水，想方设法回收；调整操作，确保净化水质量合格；对环境污染较小、无回收价值、能达标排放的，排入工业污水系统。

1）完全回收高浓度酸性水

尽量将酸性水罐液位控制在低位，当原料泵抽不上量时，停止原料泵，改由临时隔膜泵，通过罐底排凝阀接临时管线，将大量酸性水转入其他未检修的酸性水罐中。对于无法通过罐底排凝阀排出的酸性水，打开罐底人孔，利用隔膜泵将罐底高浓度酸性水全部收集到化学清洗剂储槽中，然后再转入其他运行的酸性水储罐中。回收的高浓度酸性水，送往酸性水汽提装置处理。该次检修，共回收高浓度酸性水455 t。

2）完全回收新鲜水蒸煮置换系统产生的废水

采用新鲜水置换系统的酸性水，只要各操作参数维持在正常操作的水平，就能确保净化水质量合格。随着置换时间延长，酸性水浓度下降，净化水质量也易控制。一旦净化水质量不合格，就必须将净化水改入酸性水中间罐，实现循环置换。

根据调研，部分炼厂已经实行净化水置换系统酸性水的工艺，但要在装置上实施，尚有一定的问题，主要是装置净化水含油较高。酸性水汽提装置除油器前一般按含油≤100 mg/L来设计，除油后含油≤50 mg/L。统计表明，来自装置酸性水含油平均值为919.56 mg/L，远远超过设计值。所以完全采用净化水置换系统，受到一定制约。

3）完全回收化学清洗水（首次实施）

从表1、2分析数据可知，化学清洗水除COD比原料高之外，其他指标并未超过原料指标。至于颜色有些发绿，经过稀释，对各种中间产品质量无影响。

这部分废水通过汽车运到填埋场，成本较高，2014年大检修时，尝试对少量回收的化学清洗水进行掺炼，未发现对各种中间产品质量造成影响。2016年，将所有化学清洗水回收到酸性水罐中进行掺炼，并将气体精制装置产生的化学清洗水也一并进行回收。

4）完全回收冲洗水（首次实施）

系统采用化学清洗后，再用新鲜水对系统进行冲洗。以往这部分冲洗水均排入工业污水系统，会冲击污水处理厂。2016年停工期间，将这些冲洗水全部收集，转入原料水罐中，进行掺炼处理。

5）酸性水罐采用机械清洗，减少污水量

储罐机械清洗即用临时设置的管线，将回收系统、清洗系统、油水分离系统与清洗储罐、清洗介质供给储罐及接收储罐连接在一次，形成一套临时的密闭清洗工艺，通过物理方法将储罐清理干净的作业过程[2]。

以往酸性水储罐清洗，均采用消防车高压水枪反复冲洗器壁，消耗大量消防水，废水全部排入含硫污水系统，产生的废水较多，对污水厂造成严重的冲击。采用机械清洗后，将清洗水量控制为满足水循环能运转的水平，就可对储罐进行反复清洗，不但提高了水的利用效率，达到节约用水的目的，而且可以将污水排入其他运行的酸性水罐，不增加含硫污水系统负担。更重要的是清洗工作不再需要施工人员进入罐中，安全压力大为减轻。

装置蒸汽吹扫产生的废水含污染物较少，又不便于回收，直接排入工业污水系统。2016年装置大检修回收的废水明细见表3。

2.3 减少废渣的排放

减少酸性水罐、酸性水中间罐所产生的泥渣。之前在清理罐底泥渣时，采用废催化剂伴干的方式。采用机械清洗后，直接用新鲜水循环清洗储罐，可将污泥全部抽入水槽再排入渣车，减少废渣排放。

表3 2016年装置大检修回收废水

3 存在问题

实践证明，绿色环保停工处理措施成效显著，但也存在一定问题，值得探讨。

1）120 t/h酸性水汽提装置在处理过程中，未对系统进行钝化，造成酸性水汽提塔多次发生FeS自燃，之后110 t/h酸性水汽提装置进行处理时，对系统进行了钝化，避免了FeS自燃。以后检修时，需要固化对汽提塔、重沸器等进行钝化的程序。

2）探讨净化水部分替代新鲜水对系统进行置换的可行性。目前，装置均采用新鲜水对系统进行置换，造成新鲜水用量较大，同时需要消耗大量的低压蒸汽，有必要探讨首先使用净化水置换系统，再采用新鲜水置换系统的可行性[3]。