王群 周小峰 陈金雄 谭兴龙

摘 要：为了降低超音速火焰（HVOF）喷涂金属陶瓷涂层的材料和加工成本，使其在更大范围内替代会给环境带来严重污染的电镀硬铬（EHC）涂层，本文将不同比例的Ni60与WC-10Co4Cr相混合，并采用HVOF喷涂工艺分别制备了5种金属陶瓷复合涂层.研究了这些涂层的显微组织、基本性能和滑动磨损性能，并将其与EHC涂层进行对比.结果表明：所有HVOF喷涂工艺制备的Ni60/WC-10Co4Cr涂层都很致密（孔隙率小于1%），随着WC-10Co4Cr比例的增加，Ni60/WC-10Co4Cr涂层的硬度从688.3 HV0.3增加到1 203.4 HV0.3，磨损率由2.75×10-5 mm3/N·m降低到7.29×10-7 mm3/N·m.并且，所有HVOF喷涂工艺制备的涂层和与其配对的摩擦副的磨损率以及磨擦系数均低于EHC涂层，表现出良好的抗滑动磨损性能.

关键词：超音速火焰噴涂；金属陶瓷涂层；滑动磨损

中图分类号：TG174.442文献标志码：A

Abstract：In order to decrease the material and manufactural cost of the HVOF sprayed cermet coating， to replace the EHC in wider fields， five cermet composite coatings were deposited by HVOF process using the blended Ni60 and WC-10Co4Cr powders with different ratios. Microstructure， properties and sliding wear performance of the Ni60/WC-10Co4Cr coatings as well as electrolytic hard chrome （EHC） coating were investigated. The results showed that all the HVOF sprayed coatings were compact （porosities were less than 1%）， their hardness increased from 688.3HV0.3 to 1203.4 HV0.3 and the wear rate decreased from 2.75×10-5 mm3/N·m to 7.29×10-7 mm3/N·m with increasing the WC-10Co4Cr ratio. The wear rates of the HVOF sprayed coatings and their counterparts as well as their frictional coefficient were lower in comparison to the EHC coating， which exhibited excellent sliding wear performance.

Key words：HVOF thermal spraying； cermet composite coating； sliding wear

电镀硬铬产生的酸雾、废水和废渣中含有的Cr+6具有很强致癌性，且难以进行无害化处理，因此，该工艺在国内外的生产和应用都受到越来越严格的限制[1-3].近年来，采用超音速火焰喷涂（HVOF）工艺制备WC-10Co4Cr涂层在替代电镀硬铬方面取得了较大的成功，在飞机起落架、泵叶片和阀门等附加值较高的零件上获得了较广泛的应用[2-4].但是，WC-10Co4Cr粉末价格较高，并且沉积率通常只有40%左右，使得制备该涂层的材料成本较高；另外，HVOF喷涂WC-10Co4Cr涂层硬度也很高（～HV1200），这使得该涂层的磨削和抛光很困难，相应的涂层加工成本也较高[4].因此，急需对喷涂粉末材料进行优化，降低涂层材料、制备和后加工成本，以扩大超音速火焰喷涂涂层替代电镀硬铬的应用范围.将价格较低的合金粉末与WC-10Co4Cr进行机械混合，制备相应的合金WC涂层，一方面可以降低涂层的材料成本，另一方面可以通过适当降低涂层的硬度来降低涂层的加工成本，具有较大的可行性.在众多合金粉末中，Ni60就是一种被广泛使用的喷涂材料，其成本不到WC-10Co4Cr粉末的一半，且相应的Ni60涂层还具有较高的硬度、抗磨损和腐蚀性能，是一种理想的HVOF喷涂材料[5-10].Liu等人采用超音速火焰喷涂工艺制备了Ni60和Ni60+35%WC涂层，发现添加WC的Ni60涂层抗磨损性能显著提高，并且这两种涂层都具有致密的涂层结构，其抗磨损性能均优于基体材料OCr13Ni5Mo钢[11-12].工程实践表明，直接向Ni60中添加WC颗粒存在如下两个问题：当WC粒子尺寸较小时，粉末流动性差，送粉困难，且WC脱碳严重；而当WC粒子较大时，WC撞击到基体上反弹严重，粉末沉积率低.为此，本文将Ni60合金粉末与WC-10Co4Cr金属陶瓷粉末按不同比例进行机械混合，并采用HVOF喷涂工艺制备相应的Ni60/WC-10Co4Cr涂层，以减少WC的脱碳和反弹.测试各涂层的基本机械性能和抗滑动磨损性能，并将其与电镀硬铬进行对比，探讨超音速火焰喷涂工艺制备金属陶瓷涂层代替电镀硬铬涂层的可行性.

1 材料和实验方法

1.1 实验材料

本实验中所采用的Ni60粉末的粒度为-325目，其名义化学成分如表1所示[8].

1.2 实验方法

1.2.1 涂层制备

采用JP8000型以煤油为燃料、氧气为助燃剂的HVOF设备进行喷涂，结合文献[13]和以往的喷涂经验，选择的喷涂工艺参数如表3所示.

1.2.2 显微组织和基本机械性能测试

金相样品经过镶嵌和磨抛，采用FEI-Quanta200扫描电镜观察涂层的截面形貌，采用灰度法统计涂层的孔隙率，采用HV-5型小负荷维氏硬度计测试涂层的截面显微硬度，载荷为300 g，保压15 s，共测试10个点，取其平均值.

1.2.3 滑动摩擦性能测试

采用CETR-UTM2球盘式摩擦磨损实验机测试各涂层的滑动磨损性能，上试样为直径为6.35 mm氧化铝球，其硬度为1 625 HV0.3.下试样为25 mm×25 mm×～5.3 mm块状样品，基体厚度为5 mm，涂层厚度约为0.3 mm.涂层表面经过打磨和抛光，其表面粗糙度约为Ra0.1.相应的磨损实验条件为：载荷15 N，磨痕半径为8 mm，转速为120 r/min，无润滑剂，湿度为35%～45%，磨损总时间为60 min.采用Zygo白光干涉三维微观形貌仪表征磨痕的3D轮廓，计算圆形磨痕的四个象限点垂直于该轮廓截面的平均面积（A）.采用金相显微镜拍摄摩擦副Al2O3球的磨疤形貌，并测量其尺寸.涂层及摩擦副的磨损速率Vc和Vb （mm3/N·m）分别采用公式（1）和（2）计算.

2 结果和讨论

2.1 粉末形貌和能谱分析

Ni60/40%WC-10Co4Cr粉末形貌和能谱分析如图1所示.

由图1中所示的粉末形貌和能谱分析结果可以看出，表面光滑的颗粒是采用气体雾化工艺生产的Ni60粉末，而表面粗糙的颗粒是采用喷雾造粒工艺制备的WC-10Co4Cr粉末.Ni60和WC-10Co4Cr粉末都呈球形或椭球形，这种球形度较好的粉末有利于喷涂过程中的均匀送粉.

2.2 涂层显微组织

各涂层截面显微形貌如图2所示.

由图2可以看出，所有由HVOF喷涂工艺制备的涂层结构都较致密，而EHC涂层截面上存在大量垂直于镀层与基体界面方向的微裂纹和少量的几乎贯穿于整个涂层截面的宏观裂纹（箭头标记处）.由图2（a）右上角所示的 Ni60涂层高倍截面形貌可以看出，Ni60涂层的显微组织由浅灰色的基体和分布在该基体上深灰色和黑色的析出相组成.结合文献[5]可知，Ni60粉末中B除了可以降低粉末熔点外，还可以和Cr形成硼化铬，而C则可以和Cr， Fe形成碳化物[5-8]，因此，可以推测浅灰色的是Ni基体，深灰色的粒子是碳化物，黑色的粒子是硼化物.NW3涂层的截面上分布着与涂层和基体界面基本平行的白色条带状板条（图2（b））.结合其高倍形貌观察可知，这些白色的条带是喷涂焰流中发生了熔融和部分熔融WC-10Co4Cr粉末撞击到基体上发生扁平化的结果.WC-10Co4Cr涂层中WC粒子的比例高，在白亮色WC粒子间较均匀地分布着颜色稍深的CoCr粘结相（图2（c））.

2.3 涂层的硬度和滑动磨损性能

涂层的硬度、孔隙率及其与摩擦副Al2O3球的磨损速率和摩擦系数如表4所示.

由表4可以看出，随着Ni60中的WC-10Co4Cr添加比例的增加，金属陶瓷涂层硬度不断增加.虽然EHC涂层的硬度高于除WC-10Co4Cr外的其它涂层，但是该涂层及其配对的Al2O3球磨损率却最高，并且，EHC与Al2O3球的摩擦系数也最高.

涂层磨痕的三维形貌和对应的Al2O3球磨疤金相照片如图3所示.

由图3可以看出，与HVOF喷涂工艺所制备涂层配对的Al2O3球磨疤直径呈现出先增大后减小的变化趋势，其中与WC-10Co4Cr涂层配对的Al2O3球磨疤直径最小，与EHC 涂层配对的Al2O3球磨疤最大.并且，与含WC涂层配对的Al2O3球磨疤呈近圆形，且表面沿滑动方向有明显的划痕；而与不含WC相的Ni60和EHC涂層配对的Al2O3球磨疤呈近椭圆形，无明显划痕，但表面较粗糙.各涂层磨痕典型微观形貌如图4所示.

由图4可以看出，不含WC的Ni60和EHC涂层的整个磨痕区域以及NW3涂层中的合金粘结相区域存在犁沟，无明显的磨屑嵌入.NW5涂层磨痕表面则较平整，无明显犁沟.另外，含WC的两种涂层WC粒子间分布着黑色的物质，其能谱分析结果表明其含有Al和O元素，可以推断部分从Al2O3球切削下来的磨屑被挤入涂层的凹坑和孔隙中.这些涂层中的凹坑和孔隙可能是涂层中的固有缺陷，也可能是涂层中的粘结相被挤出和切削形成的或是WC粒子在磨损过程中脱落造成的.

根据图3所示的各涂层磨痕的三维形貌以及图4所示的涂层磨痕微观形貌，涂层和与其配对的Al2O3球之间的磨损过程可以用图5来表示.

由于Al2O3球1 625 HV0.3的硬度远高于Ni60涂层（HV688.4），在磨损过程中Al2O3球对Ni60涂层进行不断地切削和挤压作用，这使得Ni60表面的材料被大量去除形成较深的磨痕.另外，脆性的Al2O3球在与Ni60涂层相互作用过程中也发生了部分疲劳剥落，形成较粗糙的磨损表面.EHC涂层与Ni60涂层类似也不含硬质WC相，其相应的磨损机理也与Ni60涂层类似.但是，EHC的硬度（HV875.2）高于Ni60涂层，并且，EHC涂层表面存在龟裂纹使其在磨损过程中容易发生片状脱落（图4（d）中箭头所指的为即将脱落的片状涂层，圆圈处为已经脱落的片状涂层留下的凹坑）.磨损过程中的这种涂层片状脱落一方面造成较大的磨损率，另一方面，脱落的片状磨屑也会对Al2O3球造成较大的冲击，加速Al2O3球的疲劳损伤，从而形成较大尺寸的粗糙磨疤.这种粗糙磨疤反过来又会对EHC表面造成强烈的切削作用，最终使得EHC以及与其配对的Al2O3球磨损率和摩擦系数都显著高于Ni60涂层.因此，不含WC相的Ni基合金涂层的主要磨损机理为切削和犁沟.EHC涂层除了与Ni60有类似的磨损失效方式外，还存在涂层片状剥落的现象，而与这两种涂层配对的摩擦副Al2O3球的主要磨损机理为疲劳剥落.当涂层中含有WC时，由于WC的硬度（HV2 000-2 400）[14]高于Al2O3的硬度.在磨损过程中，WC颗粒会对Al2O3产生一定的切削作用，使得球表面的磨疤沿磨损方向呈现较细微的划痕.含有WC的Ni基合金涂层磨损过程为Al2O3球对WC粒子间粘结相的挤压和切削作用，使得相应WC粒子突出，突出的WC粒子反过来会对Al2O3球表面产生一定的切削作用.WC对Al2O3球的切削效果取决于WC粒子的突出高度（图5（b）中的h），NW3中WC粒子含量较少，WC粒子间粘结相名义自由路径（MFP）较大，在磨损过程中这些粘结相容易被挤出和切削，从而使得WC粒子突出较大的高度.这种涂层中突出的WC粒子与砂轮中的突出的硬质陶瓷颗粒类似，可以对与之相摩擦的材料产生强烈的切削作用，从而使得Al2O3球的磨疤直径较大，同时这些失去粘结相有效支撑的WC粒子在Al2O3球的冲击作用下也会发生破碎和脱落.NW5中WC的名义体积比高达77%，WC粒子间粘结相的名义自由路径小，使得相应的粘结相难以被切除，因此，WC粒子突出的高度（h）很小，从而使得该涂层中的WC粒子对Al2O3球的切削作用也很小.虽然HVOF喷涂Ni60/WC-10Co4Cr涂层的抗滑动磨损性能比WC-10Co4Cr涂层要低，但其材料成本和后加工成本要比前者低的多，并且其抗滑动磨损性能均明显优于EHC涂层，具有较大的应用前景.未来的工作将对其磨粒磨损和腐蚀性能进行研究.

3 结 论

1）采用超音速火焰喷涂制备的Ni60/WC-10Co4Cr涂层结构致密（孔隙率小于1%），WC陶瓷颗粒呈典型层状结构.

2）随着WC-10Co4Cr比例的增加，Ni60/WC-10Co4Cr涂层的硬度从688.3 HV0.3增加到1 203.4 HV0.3，磨损率由2.75×10-5 mm3/N·m降低到7.29×10-7 mm3/N·m，与涂层配对的Al2O3球的磨损率随着WC-10Co4Cr添加比例的增加先增加后减少.

3）不含WC涂层的磨损机理为切削和犁沟，与之配对的Al2O3球的磨损机理为疲劳脱落；含有WC涂层的磨损过程为涂层中的粘结相的挤出和切削，然后失去足够支撑的WC粒子发生脱落，而与之配对的Al2O3球的磨损机理为微切削.

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