娄伦武，赵宗尧，卓知杰，陈　铭

(贵州能矿织金磷化工有限公司　贵州贵阳　550001)

0　前言

稀土是一种重要的战略资源，被广泛应用于军事、冶金、石油化工、农业、新材料、新能源等领域。自然界中的稀土除了赋存在氟碳铈矿、铈铌钙钛矿、离子吸附型矿、独居石等稀土矿中外，还广泛伴生在其他金属和非金属矿中，其中伴生稀土磷矿是最具代表性的矿种之一，其资源量约占世界稀土总储量的50%，因此，开展伴生稀土磷矿综合利用的研究，对于资源环境的可持续发展、产品附加值的提升等具有十分重要的意义。世界伴生稀土磷矿主要集中在俄罗斯、中国、美国、吉尔吉斯斯坦、埃及、澳大利亚、印度、越南等20多个国家。中国伴生稀土磷矿主要分布在贵州、云南、河北、青海等地，其中贵州织金新华、云南安宁、河北矾山、青海上庄等磷矿都属于典型的伴生稀土磷矿。

1　硫酸分解磷矿过程中伴生稀土元素的走向

磷矿的加工分为热法和湿法两大类。在热法磷酸生产过程中，稀土主要进入硅酸盐熔渣中，可以用大量强酸浸取，然后过滤除杂，再通过有机溶剂萃取法等回收稀土，稀土回收率可达60%[1- 3]。但是热法磷酸存在能耗和生产成本高、环境污染严重等缺点，有关热法磷酸生产过程中综合回收稀土的研究并不多，相比较而言，在湿法磷酸生产过程中综合回收稀土更具研究价值。根据用酸种类的不同，湿法磷酸又可以分为盐酸法、硝酸法、硫酸法等，因此从磷矿中提取稀土也可分为盐酸法、硝酸法、硫酸法等，其中硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法。根据硫酸钙结晶水的不同，硫酸法又可以分为无水、半水、二水以及半水-二水等流程，其中二水法流程由于具有技术成熟、工艺简单、操作稳定等优点，在湿法磷酸生产工艺中居主导地位。

硫酸分解磷矿的主要化学反应如下：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑

在硫酸分解磷矿的过程中，稀土以磷酸盐的形式进入磷酸和磷石膏中，选择的工艺不同，稀土在磷酸和磷石膏中的分配比例也各异。波兰研究人员发现，稀土进入磷石膏中的比例与硫酸钙的水合率有关，采用二水物流程时，约占总质量70%的稀土进入磷石膏中，其余的进入酸解液中；采用半水物流程时，稀土几乎全部进入磷石膏中[4]。因此，硫酸分解磷矿综合回收稀土的研究主要分为从副产物磷石膏中提取和从酸解液中提取2条路径。

梅吟等[5]以贵州织金含稀土磷精矿为研究对象，考察了二水法制磷酸过程中硫酸过量系数、液固比、反应温度、反应时间等对稀土浸出率的影响。试验结果表明：①在硫酸过量系数1.25、液固比4∶1、反应温度75 ℃、反应时间4 h的条件下，磷的浸出率为94.79%，稀土的浸出率为53.45%；②在硫酸过量系数1.25、液固比3∶1、反应温度75 ℃、反应时间4 h的条件下，磷的浸出率为96.85%，稀土的浸出率为52.26%。若综合考虑磷和稀土的浸出率以及能耗等因素，工艺条件②优于工艺条件①。

王良士等[6- 7]以河北矾山磷精矿为原料模拟二水法湿法磷酸生产，考察了磷酸浓度、硫酸过量系数、液固比、反应温度以及活性添加剂对稀土走向的影响。试验结果表明：①在磷酸浓度w(P2O5)为20%～25%、硫酸过量系数1.1、液固比4∶1、反应温度70 ℃的条件下有利于稀土在磷酸中富集；②添加表面活性剂可以改进磷石膏的结晶速率和结晶形貌，降低磷酸稀土与磷石膏的共晶和吸附作用，以提高稀土的浸出率，且不同表面活性剂对稀土浸出率的影响程度各异，其中非离子型表面活性剂NS- 1、NS- 2和无机添加剂IA- 1对硫酸分解磷矿过程中稀土走向影响较大，稀土总浸出率可达75%以上。

路坊海[8- 9]采用二水法湿法磷酸工艺对贵州某地浮选的磷精矿进行浸出，在硫酸过量系数为1.03、液固比2.5∶1.0、反应温度(75±3) ℃、反应时间为3 h等优化工艺条件下，稀土的浸出率仅为57.77%，而磷的浸出率可以达到97.75%。

陈朝梅等[10]用硫酸循环浸出贵州织金含稀土磷精矿，研究了磷酸溶液和石膏洗液中P2O5与稀土的富集情况以及浸出率。试验结果表明：在硫酸过量系数为1.03、液固比为3.5∶1.0、反应温度为75 ℃、反应时间为3 h的条件下，经2次石膏洗涤，磷酸溶液中P2O5的质量浓度达到280 g/L，稀土的质量浓度达到340 mg/L，磷的浸出率为92.46%，稀土的浸出率仅为31.76%，大部分稀土损失在石膏中。

吴林等[11]采用硫酸分解贵州织金含稀土磷矿石，考察了晶种二水硫酸钙和表面活性剂聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇(PEG- 400)对硫酸钙结晶的影响。试验结果表明，聚乙二醇对硫酸钙结晶的影响最为显著，在硫酸质量分数为25%、聚乙二醇用量为0.5%(质量分数)、液固比为4∶1、反应温度为70 ℃、反应时间为1 h以及搅拌强度为300 r/min的最佳浸出条件下，稀土浸出率达到45.11%。

刘珍珍等[12]以含稀土磷灰石精矿为原料，研究了磷和稀土综合回收的新工艺，试验流程包括化学选矿、稀土复盐制备和磷肥制备3个主要工序。通过化学选矿对磷、钙和稀土进行有效分离，分别得到稀土粗精矿和富钙粗磷酸溶液，在优化条件下，96%以上的稀土进入稀土粗精矿中，85%以上的磷和钙进入溶液中。稀土粗精矿经酸化-水浸-沉淀后得到稀土复盐粗产品，在优化条件下，稀土复盐中REO质量分数达到40.35%，稀土回收率达到86.25%。

2　从酸解液中提取稀土

在硫酸分解磷矿的过程中，通过控制磷酸浓度、硫酸过量系数、液固比、反应温度等工艺条件以及添加表面活性剂、引入离子等手段来实现稀土在酸解液中的富集，再通过中和沉淀法、结晶法、离子交换法、乳状液膜法、溶剂萃取法等回收稀土。

王良士等[13]用有机溶剂萃取法从传统湿法磷酸中回收稀土，以P204为萃取剂，考察了萃取剂浓度、水相P2O5含量、相比、杂质元素等对稀土萃取率的影响。试验结果表明：稀土萃取率随着萃取剂浓度和相比的增加而增大，随着水相P2O5含量和杂质含量的增大而降低；在萃取剂浓度为1.5 mol/L、水相w(P2O5)为10%～15%、相比为2～3∶1、室温等条件下，稀土单级萃取率大于80%；杂质离子中Fe3+与稀土离子之间存在竞争萃取的现象，对稀土萃取率影响较大，其他离子则影响较小。

范文娟等[14]以聚丁二烯作为表面活性剂、煤油作为稀释剂、盐酸作为内相、液态石蜡作为助剂、P204作为萃取剂，制成乳状液膜来提取模拟湿法磷酸中的La3+，分别考察了聚丁二烯磺化度对提取率以及溶胀率的影响，P204、P507和TBP的萃取能力，内相盐酸浓度对萃取率的影响，水乳比对萃取率的影响，传质时间及搅拌速率对提取率的影响。试验结果表明：聚丁二烯磺化度为5%时的萃取效果最好；在优化的工艺条件下，La3+的提取率可达86.67%。

在半水-二水法湿法磷酸工艺流程中，Koopman C.等[15- 16]提出在硫酸分解磷矿或水合物再结晶过程中提取稀土的思路，即在半水物向二水物转化过程中，向湿法磷酸料浆中添加强酸性阳离子交换树脂DOWEXC- 500用于提取稀土，稀土提取率最高达到53%。负载稀土的交换树脂主要采用筛分、洗涤水合物的方式回收，树脂中的稀土则采用盐酸淋洗的方式回收。

龙志奇等[17]将传统湿法磷酸精制与稀土提取相结合，采用有机溶剂萃取法从粗磷酸萃取精制过程产生的萃余酸中回收稀土，即：在25 ℃的条件下，用P204(P204与正己烷体积比1∶1)萃取萃余酸中的稀土，萃取相比为1∶1，经过20级逆流萃取得到负载稀土的有机相；然后负载稀土的有机相用盐酸反萃，反萃相比为1∶10，经过5级反萃得到氯化稀土反萃液；将反萃液pH调至3，按理论用量的1.5倍加入乙二酸(草酸)，得到的草酸稀土沉淀经煅烧后得到稀土氧化物。从粗磷酸开始计算，此方法的稀土回收率为85%。由于萃余酸的酸度低于粗磷酸，从萃余酸中萃取稀土相对容易，稀土回收率更高。

Radhika S.等[18]采用萃取剂TOPS- 99从磷酸中萃取稀土，根据萃取等温线进行模拟逆流分批试验，萃余水相Yb+Lu质量浓度为3.6 mg/L，相应的轻稀土萃取率为91.9%；用4 mol/L的盐酸进行模拟逆流反萃试验，反萃率100%；萃余水相经3级萃取，重稀土的萃取率为94.4%，然后用7 mol/L的盐酸对重稀土反萃即可得到重稀土产品。

3　从磷石膏中提取稀土

在硫酸分解磷矿的过程中，稀土主要以磷酸盐的形式存在，由于稀土磷酸盐在磷酸中的溶度积较小，稀土易因共晶和吸附作用而进入磷石膏中。进入磷石膏中的稀土需使用强酸浸取以使其进入溶液中，然后通过中和沉淀法、结晶法、离子交换法、乳状液膜法、溶剂萃取法等从浸取液中回收稀土。

俄罗斯的Lokshin Eh. P.等[21]用质量分数为20%～25%的稀硫酸浸取磷石膏中的稀土，使稀土进入溶液中，反应料浆经固液分离后得到稀土浸出液；稀土浸出液经蒸发、浓缩和加入晶种的方式结晶析出稀土富集物，再用Ca(NO3)2或CaCl2溶液与稀土富集物反应，将稀土富集物转化为硝酸稀土或氯化稀土，从而实现稀土的回收。

波兰研究人员[22]采用稀硫酸浸取磷石膏中的稀土，浸出液经蒸发和浓缩后得到REO质量分数为10%～18%的稀土富集物，然后用壬基苯基膦酸(NPPA)煤油溶液萃取法或者氢氟酸沉淀法制备REO质量分数在40%以上的富集物；磷石膏在此过程中得到净化，经脱水后即可得到产品硬石膏。

Preston J. S.等[23]采用稀硝酸浸取磷石膏中的稀土，发现在添加硝酸钙的条件下，稀土的浸出率大幅提高，稀土回收率可以达到85%。浸出液中的稀土采用有机溶剂萃取法加以回收，所采用的稀释剂为Shellsol 2325，萃取剂为丁基膦酸二丁酯(添加硝酸铵)，沉淀剂为草酸。实验室连续逆流处理140 kg磷石膏，制得4 kg质量分数为98%的稀土氧化物。为了提高溶出特性和经济效益，中试时采用磷酸三丁酯为萃取剂，在不加硝酸铵的情况下可以制得质量分数为89%～94%的稀土氧化物。

Kulawik I.等[24]采用0.5 mol/L的NPPA煤油溶剂作为萃取剂，萃取硫酸浸取磷石膏所得到的浸出液，可获得质量分数为42.5%的稀土富集物，再采用8 mol/L的硫酸进行反萃，结晶得到稀土产品。

曾从江[25]对磷石膏中提取稀土的研究表明，磷精矿循环浸出时，超过95%的稀土进入磷石膏中。然后采用稀硫酸2次浸取磷石膏，第1次浸取的液固比为2∶1，浸出温度为60 ℃，浸出时间为2.0 h，硫酸质量分数为10%；第2次浸取的液固比为1∶1，浸出温度为常温，浸出时间为0.5 h。通过2次浸取，稀土浸出率接近70%。浸出液经蒸发、浓缩，再用P204萃取浸出液中的稀土，在萃取剂浓度为1.35 mol/L、相比为3∶1、温度为常温、萃取时间20 min的最优工艺条件下，稀土回收率达到80%左右。

杨启山等[26]从硫酸分解磷矿所副产的磷石膏中提取稀土，用稀硫酸浸取磷石膏，使磷石膏中的稀土转入溶液相；固液分离后在滤液中加入硫酸稀土晶种，在溶液硫酸质量分数不低于30%的条件下进行结晶；固液分离后所得到的稀土富集物中REO质量分数可达43.2%，然后用硝酸钙溶液与稀土富集物反应，将稀土富集物转化为硝酸稀土，稀土提取率可达89.4%，粗产品再进一步提纯精制。

殷宪国[27]用稀硫酸浸取磷石膏，使磷石膏中的稀土转入溶液相，固液分离后向浸出液中加入氟化铵溶液，使可溶性稀土转化为氟化稀土沉淀，沉淀物中REO质量分数可达51%，稀土回收率可达82%，粗产品氟化稀土再进一步提纯精制。此外，殷宪国[28]还利用稀硫酸与硫酸铵的混合溶液浸取磷石膏，使磷石膏中的稀土转入溶液相，固液分离后向浸出液中加入氨水中和至pH为5.5，生成的沉淀物中REO质量分数可达18.4%，稀土回收率可以达到83%，粗产品再进行进一步的提纯精制。

4　建议

硫酸法湿法磷酸工艺流程简单、技术成熟、投资省、对矿石中P2O5含量和杂质含量等要求不高，因此其普适性较好，易于实现规模化生产和产品多元化。硫酸法湿法磷酸的生产过程主要是硫酸与磷矿石发生化学反应生成磷酸和硫酸钙沉淀，绝大部分稀土则因共晶和吸附作用进入磷石膏而被贫化。国内外对硫酸分解磷矿综合回收稀土所开展的研究表明，从酸解液以及磷石膏中提取稀土在技术上是可行的，但经济性较差，其主要原因：①硫酸法湿法磷酸生产过程中稀土浸出率低，酸解液中稀土含量低，从酸解液中提取稀土溶液处理量大、能耗高、药剂消耗量大、稀土回收率低；②从磷石膏中提取稀土流程复杂，磷石膏处理量大，稀土回收率低，且需要消耗大量酸碱和其他药剂。

如何在磷矿加工过程中经济回收稀土是亟待解决的问题。通过对国内外相关研究进行分析，提出如下建议：①寻求价格低廉、对稀土在液固两相分配比影响较大、对磷酸生产过程和产品质量影响较小的表面活性剂，选择在高酸度条件下有高效萃取能力的新型萃取剂或协同萃取剂，在硫酸分解磷矿的过程中加入表面活性剂，使绝大部分稀土进入酸解液中，再通过有机溶剂萃取法等加以回收；②采用半水法流程生产磷酸，使绝大部分稀土进入磷石膏中，然后在磷石膏综合利用的过程中实现稀土的综合回收，最终得到高品质磷石膏、稀土以及P2O5等，真正实现变废为宝、环境友好的目标；③寻求价格低廉、对磷矿加工过程影响较小的化学选矿试剂，通过化学选矿得到稀土粗精矿和富钙粗磷酸溶液，实现磷与稀土的有效分离。

5　结语

稀土是重要的战略资源，随着稀土资源的急剧耗减，磷矿中伴生的微量稀土元素作为一种潜在的稀土资源已引起学术界和产业界的广泛关注。硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法，研究硫酸分解磷矿过程中综合回收稀土具有十分重要的意义。只有解决稀土回收的经济性，真正实现磷酸生产与稀土回收的有机衔接，提高资源利用率，将伴生稀土磷矿的价值最大化，硫酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土才能真正实现产业化，从而获得更大的经济效益和社会效益。