张如冰，姜远光，费学宁，李薇薇，董业硕

（天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384）

石油污染主要分为采油废水、炼油废水、石化废水等[1]，采油废水是石油开采过程中产生的废水，随着近年来石油开采的发展，中国的石油产业进入了高含水开采期，采出的油中含水率可达70%～80%，产生了大量的采油废水[2].采油废水具有以下特点：有机物含量高，含油量高，高矿化度，微生物含量高，含有结垢离子[3].其中有机物主要为酚类污染物，对生物有很大的毒害作用，且难降解[4-5]；含油量高会导致产生的油膜阻碍水生物的呼吸，导致其窒息死亡，使水体进一步恶化[6].直接排放采油废水会对水体和土壤造成极大的污染，因此采油废水的处理越来越受到人们的重视.目前，国内外采油废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法.物理法包括重力沉降、过滤、粗粒化；化学法包括混凝法、氧化法、电解法；物理化学法包括气浮分离、吸附法；生物法包括活性污泥法、生物膜法、自然处理法、厌氧生物法、生物强化技术[7].

采油废水日益复杂，传统的“老三套”处理工艺，即自然除油—混凝除油—过滤/气浮，处理效果已不能满足目前的废水出水要求[8].对于成分复杂的采油废水，单一的处理方法很难达到良好的处理效果.将不同的工艺结合，形成组合处理工艺可以更好地解决这个问题.在处理生活污水和工业废水过程中，混凝法均是一种高效的处理方法.混凝处理是指向废水中投入混凝剂，使水中处于稳定状态的电微粒或胶粒脱稳，然后聚集沉降，以便从水中分离出来[9].化学混凝法对于降低采油废水悬浮物和含油量有良好的处理效果，但对CODCr的处理并不理想[10]，因此可结合光催化降解工艺对CODCr进行进一步的去除.TiO2光催化法是一种绿色、安全、廉价的废水降解方法，具有高效且低能耗等优点，在水处理方面取得良好的效果[11-12].光催化氧化是指常温常压下，利用洁净的光源，将难降解污染物催化降解成CO2，H2O等无害物质.有研究者对光催化法处理石油废水的可行性进行了探究，并认为采用光催化法处理含油废水在技术上是可行的[13].

采油废水中浊度和含油量较高，在光催化过程中会遮蔽光源，造成催化效果不佳，影响反应的光催化效率[14].因此，本实验采取先混凝处理，后光催化降解的顺序，将混凝与光催化降解相互结合，优势互补.采用混凝法使废水中的悬浮物浓度和含油量下降，随后用光催化氧化法处理废水中的难降解污染物，从而使废水中CODCr值下降.本实验探究了TiO2制备过程，考察了絮凝剂投加量、pH值、TiO2催化剂投加量、反应时间等因素对采油废水的处理效果.

1　实验部分

1.1　试剂

浓盐酸、钛酸丁酯、重铬酸钾（天津大学科威试剂有限公司），聚合氯化铝（天津光复精细化工公司），无水乙醇、浓硫酸、无水硫酸钠（天津市风船化学试剂科技有限公司），硫酸亚铁铵（天津市江天化工技术有限公司），石油醚30～60（天津风尚科技有限公司），以上试剂除重铬酸钾为优级纯，其余均为分析纯.

1.2　催化剂的制备

配制0.1 mol/L盐酸乙醇溶液作为缓冲溶液；取10 mL钛酸丁酯与10 mL无水乙醇混合均匀，置于分液漏斗A中；取2.1 mL去离子水和5 mL缓冲溶液混合均匀，置于分液漏斗B中；取20 mL缓冲溶液于烧杯中.将缓冲溶液置于开启的磁力搅拌器上，分液漏斗A和分液漏斗B中的溶液同时滴加至缓冲溶液中，滴加速度为3∶1，形成淡黄色透明溶胶.将其静置陈化12 h后，置于110℃烘箱中干燥12 h，经过冷却、研磨、过筛后，将得到的固体置于马弗炉中加热至500℃，煅烧2 h，得到纳米TiO2催化剂.

1.3　催化剂的表征

采用日本电子公司的JEM-2100型透射电子显微镜，观察催化剂样品的结构形貌.分辨率为0.24（晶格像），放大倍数为200～600 000.

采用北京大学仪器厂的BDX330型X射线衍射仪对催化剂样品进行表征，分析催化剂晶型，辐射源为 Cu-Ka（λ =0.154 nm），扫描范围为 2θ=10°～80°.

1.4　处理水样方法

以聚合氯化铝作为絮凝剂对采油废水水样进行混凝处理，取100 mL水样于烧杯中，调节pH，投入一定量的絮凝剂，采用机械搅拌器搅拌，快速搅拌30 s，转速为100 r/min；慢速搅拌10 min，转速为40 r/min.待静置30 min后取水样距离水面2～3 cm处溶液，测定其SS，CODCr，含油量和pH值，pH值采用PHS-2F型pH计测定.

采用光催化继续对水样进行处理，将上述经过混凝处理后水样的烧杯中放入转子，置于开启的磁力搅拌器上，将功率为150 W的紫外灯用铁架台固定于烧杯之上，调节pH=4，投入一定量的TiO2催化剂，反应一定时间后，对其CODCr和含油量进行测定.

1.5　分析和测定方法

1.5.1悬浮物（SS）的测定

将0.45 μm滤膜在103～105℃温度下烘干0.5 h，取出后移入干燥器内冷却至室温，称重.充分摇匀水样，量取100 mL水样进行过滤，使水样全部通过滤膜.过滤后，将滤膜取出，在103～105℃下烘干1 h取出，移入干燥器内冷却至室温，称重.悬浮物质量浓度计算公式为

式中：A为悬浮固体质量+滤膜质量，g；B为滤膜质量，g；V 为水样体积，mL.

1.5.2化学需氧量（CODCr）的测定

取2.5 mL水样，1.5 mL重铬酸钾标准消解溶液和3.5 mL硫酸试剂于哈希试管中，消解，冷却.取3.0 mL重铬酸钾标准消解溶液，加入1～2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定液滴定，消耗硫酸亚铁铵体积记为V1.将哈希试管中溶液移至锥形瓶，加入1～2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定液滴定，消耗的硫酸亚铁铵体积记为V2.以相同的方式滴定一组蒸馏水空白样，硫酸亚铁铵消耗体积记为V3.计算出化学需氧量，其公式为

1.5.3含油量的测定

取500 mL水样，用1 000 mL分液漏斗以石油醚萃取水样，收集萃取液于锥形瓶中.向石油醚萃取液中加入适量的无水硫酸钠脱水，加盖静置0.5 h.用石油醚洗涤定性滤纸后过滤萃取液，滤液收集于烘干至恒重的烧杯中，用少量的石油醚清洗锥形瓶和滤纸，洗涤液并入烧杯中.将烧杯用65℃±5℃水浴加热，蒸出石油醚.擦干烧杯外壁水分，在65℃±5℃下烘干1 h，取出放入干燥器冷却至室温，称重.

式中：W2为烧杯的质量+油的质量，g；W1为烧杯的质量，g；V为水样的体积，mL.

2　结果与讨论

2.1　催化剂X射线的衍射及透射电镜的测定

图1为纳米TiO2催化剂与锐钛型TiO2商品X射线的衍射（XRD）图，从图1中可以看出在衍射角2θ为25.24°，37.75°，48.05°和 54.69°时，纳米 TiO2与锐钛型TiO2商品的特征衍射峰基本一致，说明所制得纳米TiO2催化剂为锐钛型.其中2θ=25.24°是锐钛型TiO2最尖锐的衍射峰，通过Scherrer公式计算纳米二氧化钛的晶粒D，与TEM得出的晶粒大小一致.

式中：D表示晶粒在垂直于晶面方向上的平均厚度；λ为入射线的波长（λ=0.154 nm）；K为常数0.89；θ为衍射角；β为衍射峰的半高宽.

图1　TiO2催化剂XRD衍射谱图

图2为TiO2的透射电镜（TEM）图，从图2中可看出TiO2颗粒的结构形貌.在300 000倍的放大倍数下，可以看出TiO2颗粒粒径在10 nm左右，且颗粒大小分布均匀，有较高的比表面积.

图2　TiO2催化剂TEM图

2.2　絮凝剂投加量对采油废水处理效果的影响

本实验采用聚合氯化铝（PAC）作为絮凝剂，考察了不同浓度的絮凝剂对采油废水处理效果.图3为絮凝剂的投加量分别为 200，300，400，500，600 mg/L 时，SS，CODCr和含油量的去除情况.

图3　PAC投加量对SS，含油量和CODCr去除效果的影响

从图3可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，废水中SS，CODCr和含油量的去除率均呈现出增长趋势.其中，SS的去除率由65.35%增至86.89%，投加量在达到400 mg/L之前，去除率呈直线增长，投加量达到500mg/L后，去除率趋于平缓；CODCr的去除率由5.56%增至28.89%，投加量在达到400 mg/L之后，去除率的增长趋于平缓.这是由于投加过量的聚合氯化铝，会使胶体颗粒重新脱稳，絮体分散，因此随着聚合氯化铝投加量的增加，水样中SS和CODCr的去除效率趋于平稳，可以推测，继续增加PAC投加量去除率将不会继续增长.含油量的去除率由80%增至90%以上，且去除率保持平稳上升，这是由于漂浮的絮体具有较高的比表面积，可以吸附水中的石油类物质，使废水中含油量的去除率一直提高[15].

2.3　光催化阶段pH对采油废水处理效果的影响

图4为光催化体系中，催化剂的投加量为2 g/L，反应时间为4 h，测得不同pH值对光催化效果的影响.

图4　pH对采油废水水样混凝-光催化效果影响

由图4可以看出，pH对光催化氧化处理废水的影响较大.在pH＜7时，即酸性条件时，光催化效果较好，随着pH值的增大，污染物的去除率逐渐降低，当pH=7时，污染物的去除率最低.当pH＞7时，即碱性条件时，去除率有所回升，但明显低于酸性条件下的去除率.其中，CODCr去除率在pH=2时最高，达到65.58%，pH=7时降至最低，为36.27%；含油量去除率在pH=4时达到74.95%，pH=7时为64.63%.造成此规律的原因在于，TiO2催化剂的等电点大约为6～7，在酸性条件下，pH小于等电点，TiO2表面被质子化，催化剂表面带正电荷，促使光生电子向其表面迁移，抑制了光生电子-空穴复合.因此溶液pH越小，催化剂降解水中污染物效率越高.在碱性条件下，催化剂表面电荷为负电荷，利于空穴向催化剂表面迁移，使催化剂的光催化活性有所提高，因此pH≥8后，采油废水中污染物的去除效率又逐渐升高[16].综合CODCr和含油量去除效果，可以确定，pH=4为光催化阶段最佳pH值.

2.4　催化剂投加量对采油废水处理效果的影响

图5为在pH=4，反应时间4 h的条件下，测得催化剂投加量对光催化效果的影响.催化剂投加量分别为 1，2，3，4 g/L.

图5　催化剂投加量对采油废水水样混凝-光催化效果影响

由图5可以看出.含油量的去除率增长幅度不明显，但保持持续升高趋势.当投加量为3 g/L时，含油量去除率达到了80.26%，处理后含油量为5 g/L.当投加量为4 g/L时，处理后含油量≤5 g/L，低于含油量检测方法低限.CODCr的去除率在投加量为2 g/L时达到64.00%，催化剂投加量增加为3 g/L时，去除率上升幅度不大，且当投加量为4 g/L时，去除率出现了下降情况.这是由于当催化剂投加量较少时，产生的光生电子-空穴较少，活性位有限，催化效果较差.随着催化剂投加量的增加，产生的光生电子-空穴数量增加，催化效果随之提高.当体系中催化剂的浓度达到一定量后，继续增加投加量，体系中悬浮的催化剂在单位时间、单位面积达到饱和，光催化效率无法继续提高，甚至可能因为悬浮催化剂浓度过高，遮蔽光源，降低光源利用率，影响催化效果，使污染物的降解效率降低.因此催化剂最佳投加量为2 g/L.

2.5　光催化反应时间对采油废水处理效果的影响

图6为催化剂的投加量为2 g/L，光催化体系pH=4的条件下，反应时间对光催化效率的影响.反应时间分别为 1，2，3，4，5 h.

图6　反应时间对采油废水水样混凝-光催化效果影响

由图6可以看出，随着反应时间的增加，水中污染物的去除率呈直线上升.在反应时间为4 h时，剩余CODCr和含油量分别为80.68 mg/L和6.33 mg/L，已达到排放标准.因此可确定4 h为最佳处理时间.

3　采油废水混凝-光催化组合处理效果评价

3.1　采油废水混凝-光催化处理各阶段水样形态

图7为采油废水混凝-光催化处理中各阶段的水样形态.图7a为采油废水原水水样形态，水样呈浅黄色，水中有絮状悬浮物，摇晃后水中产生气泡；图7b为采油废水经混凝处理后的水样形态，悬浮物和泡沫明显减少，水质变得清澈，絮凝体沉淀在底部，有利于絮凝体和废水的分离.图7c为采油废水经混凝-光催化处理后的水样形态，水样接近清澈透明，水中无明显杂质.

图7　采油废水混凝-光催化处理各阶段水样形态

3.2　采油废水水样处理各阶段水样总体指标

表1为GB4914—2008石油开发工业水污染物排放标准各项指标和石油废水水样混凝-光催化处理各阶段水样总体指标.

表1　采油废水水样混凝-光催化处理各阶段水样总体指标

从表1可以看出，原水水样在经过混凝处理后，悬浮物和含油量有较明显的下降，但混凝处理对CODCr的去除效率并不理想，而在光催化处理后，CODCr下降明显.由于光催化体系反应时调节pH值至酸性，因此除了pH指标外，其他指标均达到排放标准，说明混凝与光催化相结合可达到较好的处理效果.废水在排放前应该调节pH至6～9之间.

4　结论

（1）由TiO2催化剂的XRD衍射图看出，在2θ为25.24°，37.75°，48.05°和 54.69°时出现了 TiO2特征衍射峰，表明了制得的催化剂为催化活性较高的锐钛型TiO2.从TEM图中可看出催化剂形态，颗粒大小均匀，具有较高的比表面积，粒径约为10 nm，与XRD所得结论一致.

（2）混凝阶段最佳反应条件为：聚合氯化铝投加量为400 mg/L，反应体系pH=7.5.处理后水样SS，CODCr和含油量分别为 20 mg/L，224.12 mg/L 和25.33 mg/L.

（3）光催化阶段最佳反应条件为：催化剂的投加量为2 g/L，反应体系pH=4，反应时间为4 h.处理后水样的CODCr和含油量分别为80.68 mg/L和6.33 mg/L.