张圣易 丁志荣 杨艳艳 曹友常 朱永祥

摘 要：利用偏压溅射对涤纶织物进行表面改性，研究改性前后表面润湿性能变化及蒸镀薄膜在衬底上的黏附情况，并设计正交试验对工艺参数进行优化。通过扫描电子显微镜、全反射红外光谱和X射线光电子能谱表征涤纶表面微观形貌和化学组成变化。结果表明：影响偏压溅射效果的主次因素分别为处理时间、氩气流量、处理功率、占空比，综合试验考虑的最佳工艺为10 min、80 mL/min、100 W、70%。偏压溅射后涤纶表面非极性基团减少，表面润湿性能明显提高，蒸镀薄膜与衬底之间的黏附提高近一倍。

关键词：偏压溅射；表面改性；涤纶；浸润性；黏附

中图分类号：TS156

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）02-0013-07

Influence of Bias Sputtering on Film and Substrate InterfaceProperties of Evaporation Polyester Fabric

ZHANG Shengyi1， DING Zhirong1， YANG Yanyan1，CAO Youchang2， ZHU Yongxiang2

（1.School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China；2.Texhong Textile Group Limited， Shanghai 200001， China）

Abstract：The surface of polyester fabric was modified by bias sputtering. The wettability of fabric and the adhesion between evaporating film and substrate before and after surface modification were investigated. The orthogonal experiment was designed to optimize process parameters. The surface microtopography and chemical composition of fabric were evaluated by Scanning Electron Microscopy， Total Reflection Infrared Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectrometer. The results show that the primary and secondary factors influencing bias sputtering are time， flow of Ar， power and duty ratio in turn. The optimum processing parameters are as follows： 10 min， 80 mL/min， 100 W， 70%. After bias sputtering， the nonpolar groups on the surface of the polyester reduce， the surface wettability increases obviously and the adhesion between the film and substrate almost increases double.

Key words：bias sputtering； surface modification； polyester； wettability； adhesion

物理氣相沉积（PVD）作为一种干式镀膜解决了以往电镀、化学镀带来的环境污染问题，实现了生产流程的清洁化。随着真空技术的发展，获得高真空的成本大大降低，PVD开始逐渐应用于纺织品的后整理加工中[1-2]。通过在纺织品表面沉积金属或有机高分子薄膜，能实现纺织品的功能化整理，赋予纺织品更高的价值[3]。

PVD中薄膜的沉积主要是通过热蒸发[4]或溅射[5]的方法，将原子从靶材运输至基片表面。热蒸发中原子的运动和黏附主要依靠自由扩散和物理吸附，这使得薄膜与衬底之间的结合较差，一定程度上影响了热蒸镀薄膜的使用寿命。王国轩等[6]研究表明碱减量[7]预处理相较于普通水洗能有效提高钛膜在涤纶上的结合；Wei等[8]采用等离子[9-12]和加热方式提高铜膜在非织造布上的结合；王鸿博[13]提出丙酮+低温等离子体和丙酮+超声波清洗明显增强了银膜在织物上的黏附。

前期工作表明在涤纶表面蒸镀聚四氟乙烯能降低织物表面能，获得超疏水织物。为提高蒸镀薄膜与涤纶之间的结合，本文利用直流单极脉冲偏压电源[14-15]对涤纶进行低能预溅射，研究各工艺参数对PTFE镀膜涤纶织物膜-衬底界面性能的影响。相较其他放电形式的等离子，真空环境下辉光放电所引发的偏压溅射作用更加均匀缓和，同时偏压电源间断放电特性能有效减少打火次数和控制工件温升，更加适合于结构相对脆弱的纺织材料。

1 试 验

1.1 材料及仪器

材料：涤纶织物，PTFE粉末（3M），高纯氩（南通天源气体），VHB 4950胶带（3M）。

仪器：ZHD-400高真空有机金属蒸发镀膜仪（北京泰科诺），单极脉冲偏压电源（成都普斯特），KYKY-2800B扫描电子显微镜（北京中科中仪），Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪（赛默飞舍尔），Nicolet红外光谱仪（赛默飞舍尔），Instron高低温材料试验机。

1.2 试验制备

偏压溅射阶段：在真空室内，分别将偏压电源阳极和阴极连接真空腔的内壁和基片，涤纶织物固定在基片上，PTFE置于电阻加热坩埚内，如图1所示。开机械泵，对腔室抽真空，待本底真空度至1 Pa后，充入一定流量的氩气，开启偏压电源，调节输出电压和占空比，直到腔室内形成稳定的辉光放电。

蒸发镀膜阶段：偏压溅射一段时间后，关闭氩气阀门和偏压电源，开分子泵，进一步抽真空至本底真空度至10-3 Pa，电加热坩埚至360～380 ℃，通过膜厚监控仪控制薄膜沉积量，制备PTFE镀膜涤纶织物。

1.3 正交试验设计

选定处理时间、电源功率、占空比和氩气流量4个可能影响的因素，采用L8（41×24）的混合水平正交表，设计正交试验，研究各因素对偏压溅射后涤纶表面性能的影响程度，确定主次因素，因素水平表如表1所示。

1.4 測试与表征

织物表面润湿性测试：参照GB/T 31906—2015《纺织品 拒水溶液性 抗水醇溶液试验》对处理后涤纶表面润湿性能进行半定量，选用去离子水作为润湿溶液，布面上均匀选取25个测试位置，测试时间30 s，根据标准中（A）、（B）、（C）、（D）4类液滴描述对测试液滴进行分类记录评分，其中（A）类记1分，（B）类记2分，依此类推，最后加权计算平均得分。

全反射红外光谱（ATR-FTIR）测试：利用ATR全反射部件，测试偏压溅射前后涤纶的红外光谱，观察涤纶表面官能团变化，扫描范围4 000～400 cm-1。

X射线光电子能谱仪（XPS）测试：采用全谱扫描和C、O元素的窄扫，对偏压溅射前后涤纶表面进行元素半定量和结构组成分析，测试条件为单色Al Ka（hv=1 486.6eV），功率150 W。

微观形貌分析：利用扫描电镜对偏压溅射前后涤纶织物微观形貌变化。

薄膜剥离强度测试：参照FZ/T 01010—2012《涂层织物 涂层剥离强度的测定》，测试偏压溅射前后镀膜织物剥离强度，其中试样宽度为25 mm，剥离长度100 mm，拉伸速度100 mm/min，粘合剂选择3M VHB 4950双面胶带，试样与粘合剂的贴合时间不少于24 h，剥离强度取剥离过程后80%强力的中值。

2 结果和讨论

2.1 正交试验结果分析

偏压溅射后，布面由无法润湿发展到局部或完全润湿，织物表面能有了不同程度地增大。关于织物润湿性能的正交试验极差和方差分析，如表2、表3所示。

由于FA>F0.01（3，1）=5 403，FB，FD>F0.05（1，1）=161.45，对于显著性水平α=0.05，因素A、B、D对结果有显著影响，且因素A的显著性最为明显，因素C对结果没有显著影响。同时，由极差可知，优选的方案为A4B2C1D1。即处理时间8 min、处理功率100 W、占空比70%、氩气流量120 mL/min。

2.2 各因素对涤纶表面浸润性的影响

由正交试验方差分析可知，因素的主次顺序为处理时间>氩气流量>处理功率>占空比。选择影响程度较高的处理时间、氩气流量和处理功率3个因素进一步分析。

2.2.1 偏压溅射处理时间对涤纶表面润湿性的影响

图2为处理功率100 W、氩气流量120 mL/min、占空比为70%条件下，不同处理时间的涤纶表面润湿性情况。由于设备中腔室体积较大，两极之间隔距较大，在阴极形成稳定的辉光放电需要一段时间，因此2 min布面润湿效果不显著；4 min时，随着局部的表面能快速的提高，布面的浸润性大幅度提高；6 min时，布面上超过一半的区域已经由疏水转变为亲水，但整体的均匀性并不是很好；延长处理时间至8～10 min，处理的均匀性达到了一个较稳定的高水平。鉴于本次实验中布面上单位面积的电流密度很小，对衬底的损伤很小，短时间内没有出现因长时间离子轰击产生的发黄、穿孔和烧灼的现象。综合考虑能耗和效率，不宜过度延长处理时间，以10 min为宜。

2.2.2 偏压溅射氩气流量对涤纶表面润湿性的影响

图3为处理时间8 min、处理功率100 W、占空比为70%条件下，不同氩气流量处理后的涤纶润湿性情况。从得分结果上来看，随着氩气流量的增加，布面的润湿性和处理的均匀性逐渐提高，当氩气流量为80 mL/min时，布面整体的浸润性达到最好。根据Paschen定律[16]关于维持放电所需电压V与气体压强p和两极间距d乘积有关的解释：

V=φ（pd）=B（pd）lnA（pd）ln1+1γ（1）

式中：A、B是有关氩气的常数，γ为Ar+轰击阴极所发射的电子数。

存在某个气压和间距的乘积pdmin，使电压取极小值：

pdmin=e2+1γA（2）

式中：pdmin是一个关于氩气固定的参数。

形成稳定辉光放电后，两极之间的电压保持恒定，且由被处理材料内阻决定。减小氩气流量，使腔室内气压偏低，电子在向阴极运动中，没有足够的气体分子与其碰撞，形成新的离子和二次电子，维持放电所需的电压升高，体系内辉光放电会间歇熄灭；增大氩气流量，腔室内气体分子过多，分子之间的平均自由程变短，分子之间的碰撞次数增大使分子得不到有效的加速，同样也影响辉光放电的稳定。

2.2.3 偏压溅射处理功率对涤纶表面润湿性的影响

气体的放电形式由体系的放电条件决定，放电条件包括放电气体、气体气压、电压电流。在体系内形成稳定的辉光放电，需要经过一系列过程。试验设备的气体放电伏安特性曲线变化趋势如图4所示。AB和BC段分别是非自持暗放电和自持暗放电，CD段为正常的辉光放电阶段。正交试验中处理功率的两个水平对应C（50 W）、D（100 W）两点，由极差分析可知处理功率较大时，单位面积布面上的电流密度越大，处理的效果越好。另外，在BC和CD段交汇处存在电晕放电的过渡区，此时由于气体介质内阻的突然下降，阴极附近的电势减小并产生昏暗的辉光，使处理效果变差。

2.3 表面化學构成分析

图5为10 min、100 W、70%、80 mL/min工艺偏压溅射前后涤纶的ATR-FTIR谱图。对比处理前后，发现在724.91 cm-1（苯环），1 100.08 cm-1（酯基），1 246.52 cm-1（C—O伸缩振动）和1 716.38 cm-1（CO伸缩振动）的涤纶特征峰减弱[17]。红外光谱峰强度可表示为：

I=I0e-KL（3）

式中：I为反射光强；I0为入射光强；L为测试深度。

K的变化主要受样品浓度和电偶极矩变化影响。在Ar+轰击下涤纶表层发生了化学键的破坏和重构，一部分断裂的小分子链节溅射出表面，导致局部基团的浓度下降，使特征峰强度减弱。同时，重构后键距、键角改变造成的电偶极矩变化从某种程度上也影响了特征峰强度[18]。另外，放大1 560～1 480 cm-1区间发现在1 540.34 cm-1附近出现可能是羧酸（—COO—）的吸收峰，这可能造成处理后涤纶表面润湿性能提高[19]。

虽然全反射红外光谱相较于压片红外光谱能更好的反映材料表面的化学结构，但是红外光谱的测试深度一般处于微米级别，不能很好的反映纳米尺度的表面改性。采用X射线光电子能谱仪对表面 化学信息进行采集，利用XPSPEAK41对窄扫的C、O元素进行分峰拟合。表面元素含量及各元素不同化学环境含量，如图6所示。其中C1s分峰位置取284.7、286.24、288.26 eV和288.90 eV，O1s分峰位置取531.7 eV和533.31 eV。

由图6可知，处理前后表面元素含量总体并没有明显的变化，氧含量略有增加。这是由于在高真空环境下，腔室内仅存在提供放电的惰性气体氩气，涤纶表面发生了溅射→重沉积→交联一系列变化，但这些过程中都没有受外界元素的干扰，保持了整体元素含量的稳定[20]。对比碳氧元素不同化学环境的含量发现，位于苯环（C*—H/C*—C）和酯基（O—C*O）上的两类碳原子的含量降低，O*—C类型的氧原子含量降低，并且出现了新的碳原子类型C*O，推测大分子链在苯环和酯基两侧发生了较多的断裂，断裂的链段一部分溅射出表面，一部分在表面形成新的化学键。结合常见化学键的键能大小顺序C—O（326 kJ/mol）

2.4 薄膜-衬底界面黏附性能

图8为10 min、100 W、70%、80 mL/min工艺偏压溅射处理前后镀膜织物薄膜剥离强度。由图8可知，处理前后的剥离强度都小于VHB 4950胶带对PTFE膜的黏附力9.20N，另外多次剥离后镀膜织物表面仍具有一定的疏水性，可以判断镀膜织物表面都发生了部分剥离且处理后的薄膜—衬底界面的黏附性能得到了明显地提升。根据非自发的异质成核理论，薄膜在衬底上发生沉积，体系能量变化的最大值可表示为式（4）：[21]

ΔG=4πγ33ΔG2v（2-3cosθ+（cosθ）3）（4）

式中：第一项为常数，由γ固气界面表面张力和ΔGv成核化学能变化决定；第二项为变量，由薄膜在衬底上的浸润角θ决定。

当θ=0°时，第二项为0，过程中没有能量的变化，即薄膜在衬底表面自发进行；随着θ增大，体系内能量的波动变大表现为薄膜-衬底界面上的空穴、瑕疵和应力弱节。偏压溅射后，随着涤纶表面能的提高，薄膜在衬底上浸润角逐渐减小，沉积中薄膜的脱附减少，薄膜衬底之间的黏附进而提高。另外，对比偏压溅射前后表面微观形貌（图9）可以发现，处理后表面的粗糙度得到了提高，相较于平整的衬底，粗糙的衬底所引发扭曲轨迹会提高薄膜的咬合，使整体形成一种机械的联锁。

3 结 论

采用偏压溅射手段改变涤纶表面的化学组成和微观形貌，能有效提高蒸镀薄膜在衬底上的黏附，延长薄膜的使用寿命。由正交试验分析可知，影响涤纶织物偏压溅射处理效果的主次影响因素依次为处理时间、氩气流量、处理功率和占空比。多次单因素试验表明，当处理时间为10 min、处理功率为100 W、占空比为70%、氩气流量为80 mL/min时，布面溅射效果达到最好，此时薄膜与衬底之间的黏附提高近一倍。

参考文献：

[1] LATTEMANN M， EHIASARIAN AP， BOHMARK J. Investigation of high impulse magnetron sputtering pretreated interfaces for adhesion enhancement of hard coating on steel[J]. Surface & Coating Technology， 2006，200（22）：6495-6499.

[2] MATSUMOTO H， WAKAMATSU Y， MINAGAWA，M， et al. Preparation of ion-exchange fiber fabrics by electrospray deposition[J]. Journal of Colloid Interface Science，2006，293（1）：143-150.

[3] SHAHIDI S， MOAZZENCHI B， GHORANNEVISS M.A review-application of physical vapor deposition （PVD） and related methods in the textile industry[J]. European Physical Journal-applied Physics，2015，71（3），6281-6295.

[4] OHNISHI Y， KITA R， TSUCHIYA K， et al. Optical characteristics of poly（tetrafluoroethylene） thin film prepared by a vacuum evaporation[J]. Japanese Journal of Applied Physics， 2016，55（2）：1-5.

[5] HUANG F， WEI Q， LIU Y， et al. Surface functionalization of silk fabric by PTFE sputter coating[J]. Journal of Materials Science， 2007，42（19）：8025-8028.

[6] 王國轩，郭兴峰.预处理工艺对磁控溅射镀膜织物膜机结合力的影响[J].天津工业大学学报，2010，29（4）：57-60.

[7] TAVANAI H， KAYNAK A. Effect of weight reduction pre-treatment on the electrical and thermal properties of polypyrrole coated woven polyester fabrics[J]. Synthetic Metals. 2007，157（18）：764-649.

[8] WEI Q，XU Q，CAI Y， et al. Evaluation of the interfacial bonding between fibrous substrate and sputter coated copper[J]. Surface and Coatings Technology， 2008，202（19）：4673-4680.

[9] CHARBONNIER M， ROMAND M. Polymer pretreatments for enhanced adhesion of metals deposited by the electroless process[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives， 2003，23（4）：277-285.

[10] GARG S， HURREN C， KAYNAK A. Improvement of adhesion of conductive polypyrrole coating on wool and polyester fabrics using atmospheric plasma treatment[J]. Synthetic Metals. 2007，157（1）：41-7.

[11] OH K W， KIM S H， KIM E A. Improved surface characteristics and the conductivity of polyaniline-nylon 6 fabrics by plasma treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2001，81（3）：684-694.

[12] JORDA V A， SANCHEZ N L， GARCIA S D，et al. Effects of aging on the adhesive properties of poly（lactic acid） by atmospheric air plasma treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2016，133（11）：43040-43048.

[13] 王鸿博.非织造基纳米银薄膜的制备及其性能研究[D].无锡：江南大学，2007.

[14] 周建平，高玉芝，宁宝俊，等.衬底负偏压溅射对ZrN薄膜性能的影响研究[J].北京大学学报（自然科学版），1991，27（5）：629-634.

[15] 张建民.直流三极偏压溅射沉积碳化钛膜[J].真空，1994（1）：29-31.

[16] 蔡珣，石玉龙，周建.现代薄膜材料与技术[M].上海：华东理工大学出版社，2007：36-37.

[17] DA SILVA RCL， ALCES C， NASCIMENTO JH， et al. Surface modification of polyester fabric by non-thermal plasma treatment[C]. 12th European Plasma Conference on High-Tech Plasma Processes， Bologna： IOP Publishing Ltd，2012：1-10.

[18] SAKUDO N， MIZUTANI D， OHMURA Y， et al. Surface modification of PET film by plasma-based ion implantation.[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B， 2003，206（1）：687-690.

[19] CHENG C， ZHANG L， ZHAN R J. Surface modification of polymer fibre by the new atmospheric pressure cold plasma jet[J]. Surface & Coating Technology， 2006，200（24）：6659-6665.

[20] CHARPENTIER P A， MAGUIRE A， WAN W K. Surface modification of polyester to produce a bacterial cellulose-based vascular prosthetic device[J]. Applied Surface Science， 2006，252（18）：6360-6367.

[21] 奥林，刘卫东，蔡长龙，等.薄膜材料科学[M].2版，北京：国防工业出版社，2013：212-213.