(闽南师范大学　福建　漳州　363000)

一、引言

碳氢键的直接官能团化反应因具有资源利用率高环境污染小等优点，成为人们关注的焦点。近来国内外众多研究小组对这一领域投入了巨大研究热情，采用多种过渡金属来催化C-H键实现其官能团化反应，如采用钌[1]金属来催化的碳氢键可以直接进行氧化偶联反应，钯[2,3,4]、铑[5]等过渡金属也可催化碳氢键的偶联反应等，尤其是钯催化的众多偶联反应在有机化学发展过程中具有里程碑式的重要意义[6]。

在有机化合物中，碳氢键是最基本的键型，对苄基C-H键的氧化可以高效的制备酮或者羧酸[7]。相对而言，苄位C-H键直接氧化成酸比较容易实现实现，而选择性氧化成醛或者酮则相对不易，存在低产率、难分离等缺点。在催化苄位碳氢键官能团化的反应中，特别值得研究的是构建C-N键、C-O键的反应，这些反应可望应用于医药、农药以及新材料的合成等各个领域。

采用过渡金属作为催化剂有几个益处：①寿命长、易被氧化;②易于存储;③氧空位多，有较多氧化位点。有众多的优点的同时，也有以下缺点如：

为了解决传统的过渡金属催化反应带来的一系列的缺点，人们进行了大量的努力。如Shigekazu Yamazaki等人[3,8]于1999年报道了一例铬催化的碳氢键氧化反应，其特点是以高碘酸为氧化剂，以乙腈为溶剂，可采用三氧化铬催化剂就将二苯甲烷氧化为二苯甲酮[2]，但由于乙腈具有价格昂贵、有毒等缺点，高碘酸存在着吸湿性、腐蚀性等缺点，该反应的应用受到一定的限制。而有一些特定的氧化剂能有选择性对伯仲醇进行氧化，氧化剂都有：四醋酸铅-吡啶，铬酸叔丁酯，硝酸铵铈，二甲硫醚，三氧化铬等，但这些氧化剂中大多数都存在着生产过程复杂、适用性较差，污染较严重等缺点[3]。

本文选用三氧化铬作为催化剂，通过对照实验进行探索其影响因素，从而筛选优化出一个最优条件，并在此条件下进行底物普适性研究。室温下搅拌48 h，以CrO3作为催化剂，以TBAF为相转移催化剂，以TBHP为氧化剂，溶剂为水。该方法具有如下优点：1.秉承绿色可持续发展理念，温和的反应条件；2.仅需使用催化量的铬作为催化剂，与文献报道的方法相比具有污染小的优点。

二、实验部分

(一)试剂与主要仪器

1.仪器：

日本岛津公司的GC-MS(GP2010)；巩义市华仪有限公司的磁力搅拌器(DF-101S)及旋转蒸发仪器(5L/25)等。

2.试剂：

萨恩化学技术(上海)有限公司的二苯甲烷(AR)及过氧叔丁醇(RG)；上海泰坦科技股份有限公司的四丁基氟化铵(RG)及柱层析硅胶(AR)；西陇化工有限公司的硫代硫酸钠(AR)；肉桂醇；薄荷醇；香叶醇等其他试剂均为市售品。

(二)实验过程与结果

我们以三氧化铬作为催化剂，对反应底物二苯甲烷进行催化反应。发现搅拌器搅拌48 h可以使苄位碳氢键氧化，可达到88%的产率。反应结果如图1。

图1　三氧化铬催化的二苯甲烷氧化反应

1.溶剂对反应的影响研究

此反应因素探究中，我们选用了三氧化铬作为此反应的催化剂，进而探究不同溶剂的影响。

第一组选用二氯甲烷作为溶剂得到产率是27%，原料回收率为73%；第二组选用了邻二氯乙烷作为溶剂得到产率是69%，原料回收率为31%；第三组选用了乙腈作为溶剂得到产率是65%，原料回收率为35%；第四组选用了乙酸乙酯作为溶剂得到产率是39%，原料回收率为61%；第五组选用了水作为溶剂得到产率是90，原料回收率为10%。对于苄位碳氢键氧化，我们采用三氧化铬作为催化剂的反应中，对五组不同的溶剂进行分析比较，在五种溶剂中都有二苯甲酮产物的生成，我们可以明显地看到以水为溶剂时原料转化最多，其次是邻二氯乙烷，乙腈，而二氯甲烷和乙酸乙酯则反应效果较差。水是一种公认的安全反应介质，考虑到环保以及绿色可持续发展的理念，我们选用了水作为最佳的溶剂。

2.相转移催化剂的影响

所谓的相转移催化剂是一种催化剂，这类催化剂能够辅助两相反应物，使得这两相反应物从一相转移到另一相中而且加快反应速率。由于反应物是有机物，与水之间存在两相溶解性的问题，因此有必要对相转移催化剂的作用进行考察，我们选用了四种不同的相转移催化剂进行考察，第一种是TBAB得到了99%的产率和1%原料的回收率；第二种是TBAC得到了100%的产率和0%原料的回收率；种是TBAI得到了99%的产率和1%原料的回收率；第二种是TBAF得到了100%的产率和0%原料的回收率。我们可以清楚地看到，在CrO3催化作用的反应体系中，四种相转移催化剂都可以使二苯甲烷完全转化(以GC产率计算)。进一步研究表明，当以TBAC为相转移催化剂时，产物除二苯甲酮外尚有其它副产物，综上考虑，我们选用TBAF作为相转移催化剂。

(三)碳氢键及醇类底物普适性研究

在探究了溶剂、相转移催化剂对CrO3催化作用的基础上，我们筛选并确定了最优反应条件，具体是：在室温下搅拌反应48 h，CrO3催化剂10 mol%，TBHP为氧化剂，TBAF为相转移催化剂，以水为反应介质。之后我们便以该最优条件对碳氢键及醇类底物进行底物普适性研究。

通过上述底物普适性研究，将醇类底物氧化结果归纳如表2所示：

表2　醇类的氧化底物普适性研究

从以上来看，我们发现以三氧化铬作为催化剂能够实现部分醇类化合物的选择性氧化，如炔醇、二苯甲醇等(96%、81%)；薄荷醇也可被氧化但产率较低(1%)；肉桂醇的双键可被氧化先生成苯甲酸再于叔丁醇进行酯缩合反应生成苯甲酸叔丁酯；香叶醇和对乙基苯酚则不反应。

将苄位碳氢键底物氧化结果归纳如表3所示：

表3　苄位碳氢键的氧化底物普适性研究

从以上表格，我们发现三氧化铬具有良好的催化氧化苄位碳氢键化合物的作用。当底物为给电子乙苯时，可以100 %的GC产率获得目标化合物；当底物为吸电子乙苯时产率降低；查文献可知醛基容易被氧化，在这种催化体系中对乙基苯甲醛反应生成羧酸产物；对乙基苯甲酸不反应；很明显的我们发现1，2-二乙苯在这种催化体系下同时生成两种产物，分别是二苯乙酮和二苯乙二酮。

(四)机理探讨

参考相关文献，我们推测了该催化反应体系可能的机理，如图11所示。氧化铬首先与过氧叔丁醇发生加合形成较为活泼的中间体1，该中间体能够将碳氢键活化脱去一分子叔丁醇并形成中间体2，还原消除生成最终的氧化产物并实现铬的催化循环。

三、结论

综上所述，我们通过一系列的优化实验，发展了一种基于三氧化铬催化苄位碳氢键氧化方法，该方法不仅经济性高，路径简单，能源损耗低，而且绿色环保，并利用该条件进行底物的扩展，验证类似底物的适用性，通过该方法能够有效的将苄位碳氢键或者烯丙位化合物合成酮类化合物。但是该方法普适性不高，较大的影响因素是反应受空阻效应。