郭慧娴 李水娥 李慧赢

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点试验室，贵州贵阳550025）

近年来，随着我国国民经济的快速发展，煤炭的消耗量日益增加，造成的酸雨问题已经引起世界人们的广泛关注，而且SO2的大量排放对我国的生态环境造成了严重的破坏。因此，降低SO2的排放量，治理大气污染已经成为关系到我国可持续发展战略能否实现的关键问题之一［1-4］。

合理地开发和选择烟气脱硫方法和工艺，研究和应用将废弃物作为脱硫剂进行干法烟气脱硫是当前脱除SO2、以废治废和可持续发展的重要课题［5］。近年来，国外的 Davini［6］、Srinivasan［7］，国内的陆永琪［8］、陆靓燕［9］、王敦球［10］、周屈兰［11］相继进行了用粉煤灰（FA）作吸附剂进行烟气脱硫方面的研究。在前人工作的基础上，本文研究先将原状粉煤灰煅烧再与Ca（OH）2在激发剂Na2SiO3·9H2O的作用下经水热化合反应制成高活性吸附剂，用此种吸附剂脱除烟气中的SO2，探索其合适的改性工艺与吸附条件，为粉煤灰基吸附剂的制备工艺流程确定提供参考。

1 试验原料

SO2（纯度99.9%，佛山市华特气体有限公司），粉煤灰（贵州某发电有限公司），无水碳酸钠（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），氢氧化钙（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），硅酸钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

粉煤灰主要化学成分分析结果见表1。

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从表1可以看出：粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3［12，13］，CaO 含量为 4.62%，属低钙灰。粉煤灰中含有大量的多孔物质［14-19］，具有较高的比表面积［20-25］，因而具有一定的吸附能力［26，27］。

2 试验方法

2.1 粉煤灰改性

加入助熔剂（Na2CO3）煅烧熔融是为了破坏粉煤灰稳定的晶格结构，使玻璃体解体，释放出更多的活性物质，增强粉煤灰的活性；煅烧后的粉煤灰与Ca（OH）2和蒸馏水混合后在一定温度下进行水热化合反应，生成的主要产物是水合硅酸钙、水合硅铝酸钙等物质［28］，这类物质是多孔晶体，有较大的比表面积和孔隙度［29］，具有较强的吸附能力，水化过程发生的反应有［30，31］：

改性粉煤灰制备。取粉煤灰原料先在110℃下干燥1 h，然后用筛孔尺寸为200目的分样筛筛分，取筛下部分50 g加入12 g碳酸钠，放入马弗炉中在850℃下煅烧2 h，自然冷却后，研磨得到FA。将FA放入烧杯中加入10 g Ca（OH）2、20 g Na2SiO3·9H2O、1 000 mL蒸馏水（用量由条件试验得出，在此用量条件下，水热化合过程中蒸馏水既不会不足，又不会在水热化合后剩余太多，便于过滤），搅拌均匀后，将烧杯放入集热式恒温磁力搅拌器中高速搅拌，在80℃下水热化合14 h，过滤，洗涤，放入恒温干燥箱中在110℃下干燥2 h，用研钵将块状粉煤灰捣碎后再干燥2 h，确保粉煤灰完全干燥，然后取出冷却，得到改性后的粉煤灰。

2.2 吸附试验

采用改性后的粉煤灰作吸附剂，在模拟烟气脱硫装置中进行SO2吸附试验。由于不同烧结烟气中的SO2浓度在一定范围内变化，因此本试验采用SO2与N2模拟实际烟气，考察的SO2体积浓度变化范围为0.2%～0.4%。按图1连接试验装置。试验开始时，控制SO2和N2的流量，将气体在缓冲瓶中配置成相应体积浓度的模拟烟气（cin），通入装有适量改性粉煤灰的吸附柱中，吸附后的气体进入烟气综合分析仪，读取SO2的体积浓度（cout）。当吸附柱出口SO2浓度为入口SO2浓度的50%时，脱硫率（脱硫率η=（cin-cout）/cin×100%）太低，本试验不再继续研究，即停止试验。

穿透时间：当吸附柱反应器出口SO2浓度达到初始SO2浓度的10%时，即认为吸附柱床层被穿透。穿透时间的长短反映了吸附柱中脱硫剂的脱硫性能。

3 试验结果与讨论

3.1 含湿率对脱硫效果的影响

在烟气温度为90℃，SO2体积浓度为0.2%，气体流速为300 L/h条件下，考察含湿率对改性粉煤灰脱硫率的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出：随着改性粉煤灰含湿率的增加，其脱硫性能呈先增大后减小的趋势；当含湿率为30%时，改性粉煤灰的脱硫性能最好，在脱硫反应进行到20 min时，脱硫率仍为96%，20 min以后含湿率为30%的改性粉煤灰的脱硫率开始下降，反应进行到25 min左右时，脱硫率降到90%，此时认为吸附柱床层被穿透。在此基础上增大或减少含湿率都会使穿透时间减小。适当提高粉煤灰的含水率可使脱硫剂颗粒周围形成薄薄的一层液膜，增加烟气与脱硫剂的有效接触面积，从而提高了脱硫效率；另一方面，液滴的渗入有利于Ca2+游离出来与SO2发生反应，提高脱硫率。而过多的水分使得脱硫剂表面液膜层增厚，增大了SO2进入脱硫剂内部反应的阻力，不利于SO2的吸收，所以脱硫效率明显下降。综合考虑，改性粉煤灰用于烟气脱硫的含湿率在30%时为宜。

3.2 烟气温度对脱硫效果的影响

在SO2体积浓度为0.2%，气体流速为300 L/h，含湿率为30%条件下，考察烟气温度对改性粉煤灰脱硫率的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出：随着烟气温度的升高，改性粉煤灰维持高效脱硫的时间先增大后减小；烟气温度为90℃时，脱硫率维持在96%以上的时间达到15 min，当烟气温度分别为70、90、110℃时，穿透时间分别为15、25、20 min。反应温度过低，气体分子活化能低，气固两相仅靠较弱的范德华力而产生物理吸附，而且不能提供足够的热量使SO2气体分子活化，吸附速率较慢。随着烟气温度的升高，SO2气体分子在改性粉煤灰内的扩散速率加快，吸附速率加快；温度升高活化能增大，气体分子热运动加剧，有效碰撞几率增加，所以反应速率增加，穿透时间增大。温度过高，一方面使得脱硫剂中水分蒸发，含湿率下降，脱硫剂的活性得不到有效利用，减少了烟气与脱硫剂的接触面积；另一方面，温度过高，分子热运动加快，活化能较高，使得部分SO2分子挣脱范德华力的束缚，脱硫剂的脱硫率下降，吸附柱床层很快被穿透。综合考虑，烟气温度选在90℃。

3.3 气体流速对脱硫效果的影响

在SO2气体浓度为0.2%，烟气温度为90℃，含湿率为30%条件下，考察气体流速对改性粉煤灰脱硫率的影响，结果如图4所示。

由图4可知：改性粉煤灰的脱硫性能随气体流速的增大呈先增大后减小的趋势，当气体流速为300 L/h时，维持高效脱硫率时间较长，20 min时脱硫率仍为96%，到25 min时，脱硫率下降到86%左右，此时吸附柱床层被穿透。吸附过程是动态过程（吸附和脱附共存），当气体流速较小时，气相中的SO2气体分子与固体吸附剂表面发生碰撞，通过范德华力的作用使SO2气体分子停留在固体吸附剂表面上，此时提高气体流速有利于吸附的进行，脱硫率随着气体流速的增大而增大；但是当气体流速过大时，一方面混合气体中的SO2不能被吸附剂充分吸附就穿过吸附柱，使有效碰撞减少；另一方面，由于气体流速很大，分子间作用力不足以吸引SO2分子，使脱附速率大于吸附速率，脱硫率迅速降低。

3.4 SO2气体浓度对脱硫效果的影响

在气体流速为300 L/h，烟气温度为90℃，含湿率为30%条件下，考察SO2气体浓度对改性粉煤灰脱硫率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着SO2气体初始浓度的增加，穿透时间逐渐变短，SO2气体浓度分别为0.2%、0.3%、0.4%时，穿透时间分别为30、20、15 min。随着SO2初始浓度的增大，单位接触面积上的分子数增多，脱硫剂单位时间吸附的SO2量增多，所以穿透时间缩短。由混合气体Langmuir吸附等温式可知，气体浓度越大，SO2分压越大，越有利于SO2分子的扩散，气膜传质阻力降低，SO2分子更容易进入改性粉煤灰孔道中。另一方面，SO2的吸附是动态平衡过程，气相浓度增加，使得平衡向吸附方向进行。综合考虑，SO2的气体浓度为0.2%，此时改性粉煤灰维持高效脱硫的时间较长，20 min时脱硫率仍为96%。

4 结论

采用煅烧—激发改性方法提高粉煤灰的活性，以煅烧后的粉煤灰在激发剂Na2SiO3·9H2O的作用下与Ca（OH）2发生水热化合反应后，粉煤灰活性提高。以其为吸附剂进行的SO2吸附试验结果表明：改性粉煤灰最佳的吸附条件为含湿率30%，烟气温度90℃，气体流速300 L/h，SO2初始浓度0.2%，20 min时脱硫率仍为96%。

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