岑对对 张 韬 于阳辉 程飞飞

（1.苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，江苏苏州215004；2.国家非金属矿深加工工程技术研究中心，江苏苏州215004）

鳞片石墨根据其鳞片的大小分为大鳞片石墨和细鳞片石墨，通常大鳞片石墨指+100目（+0.15 mm）的鳞片状石墨。大鳞片石墨是当今高新技术发展必不可少的非金属矿物材料之一，现代的工业技术无法生产合成，鳞片一旦被破坏就无法恢复［1，2］，其价值是细鳞片石墨的数倍甚至数十倍。因此，积极开展大鳞片石墨保护和高纯化提取试验对发挥我国石墨资源优势具有重要意义。

1 原矿性质

1.1 矿石化学成分分析

试验矿样取自黑龙江某石墨矿。矿石主要化学成分分析结果见表1。

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由表1可知：矿石固定碳含量较低，仅为6.99%；构成脉石的主要成分为SiO2，其含量为58.73%，其次为Al2O3和Fe2O3，含量分别为12.28%和6.28%；其余杂质成分K2O、Na2O、CaO、MgO和TiO2等含量较低。

1.2 矿石矿物组成

矿石XRD分析结果见图1，矿石主要组成矿物分析结果见表2。

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由图1及表2可知，矿石矿物组成复杂，目的矿物石墨含量为7%，主要脉石矿物石英含量为39%，长石类含量为25%，云母类含量为11%，其余方解石、高岭石、角闪石、绿泥石、黄铁矿等含量较低。

1.3 矿石石墨嵌布特征

矿石主要结构为鳞片变晶结构，片麻状构造，主要呈条带状分布。石墨与石英、长石、方解石、白云母、黑云母直边镶嵌，部分沿黑云母、白云母的解离缝分布，与云母类矿物平行连生，石墨显微镜下分析结果见图2。

采用酸浸—碱熔—酸洗的方法测定石墨粒度分布特性，结果见表3。

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由表3可知：矿石+0.15 mm粒级石墨分布率较低，为27.49%，表明原矿中大鳞片石墨含量较低；+0.3 mm粒级石墨分布率仅为4.38%，0.2～0.3 mm和0.15～0.2 mm粒级石墨分布率相对较高，分别为13.81%和9.30%，表明原矿中大鳞片石墨整体粒径较小，集中在0.15～0.3 mm粒级。

2 选矿试验

2.1 粗选条件试验

2.1.1 磨矿细度试验

为降低磨矿作业对大鳞片石墨的磨剥破坏作用，一段磨矿采用棒磨工艺。在矿浆浓度为27%、煤油用量为125 g/t、起泡剂2#油用量为60 g/t、浮选时间为5 min条件下，考察磨矿细度对粗精矿指标的影响，结果见图3。

由图3可知，随着磨矿细度的提高，石墨与脉石矿物解离更加充分，粗精矿固定碳含量和回收率先增加后趋于平缓。综合考虑，确定磨矿细度为-0.15 mm占59.53%。

2.1.2 煤油用量试验

在磨矿细度为-0.15 mm占59.53%、矿浆浓度为27%、起泡剂2#油用量为60 g/t、浮选时间为5 min条件下，考察煤油用量对粗精矿指标的影响，结果见图4。

由图4可知，随着煤油用量的增加，粗精矿固定碳含量逐渐降低，回收率逐渐增加。综合考虑，确定煤油用量为150 g/t。

2.2 再磨时间试验

由于粗精矿中带入部分连生体甚至脉石矿物，直接再磨会加剧脉石矿物对大鳞片石墨的磨剥破坏作用，因此对粗精矿先进行1次精选以抛除部分脉石，再进行二段磨矿以保护大鳞片石墨。此外，大鳞片石墨比细粒级石墨更容易单体解离［3］，通过及早提取可避免合格大鳞片石墨因过磨而被破坏。二段、三段磨矿介质均为小钢棒，考察二段、三段磨矿总时间对+0.15 mm粒级产品指标的影响，试验流程见图5，结果见表4。

由表4可知，随着二段磨矿和三段磨矿总时间的延长，+0.15 mm粒级产品固定碳含量逐渐增加，回收率逐渐降低，当二段磨矿时间为1 min，三段磨矿时间为3 min时，+0.15 mm粒级产品固定碳含量为91.18%、回收率为13.83%，可以满足试验预期要求。

2.3 开路试验

矿石含有大量的石英、长石等硬度较大的脉石矿物，磨矿过程中钢棒介质和脉石矿物均对石墨具有磨剥、粉碎作用，由于实验室试验采用的是间断式粗磨，若采用一段磨矿直接将石墨磨至单体解离，大鳞片石墨由于未被及时分离而容易遭到破坏。因此，在保证粗磨细度的情况下，实验室增加粗磨段数，采用阶段磨浮工艺以保护大鳞片石墨。在条件试验的基础上按图6流程进行开路试验，其中，五段磨矿和六段磨矿采用砂磨以提高磨矿效率，试验结果见表5。

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由表5可知，开路流程可得到固定碳含量为90.78%、回收率为15.84%的+0.15 mm粒级产品，固定碳含量为96.41%、回收率为64.27%的-0.15 mm粒级产品。

2.4 闭路试验

开路试验结果表明，中1、中2、中3固定碳含量较低且较接近，合并后产率为10.25%，固定碳含量为4.92%，将其返回至粗磨，中4、中5、中6采用隔段顺序返回至固定碳含量相近的精选点进行闭路试验。试验流程见图7，结果见表6。

对+0.15 mm粒级产品进行筛分，结果见表7。

由表7可知，将闭路流程获得的精矿产品进行筛分，可得到 4个粒级精矿产品：+0.3、0.2～0.3、0.15～0.2、-0.15 mm，固定碳含量分别为91.49%、90.88%、90.11%、95.44%，回收率分别为0.39%、10.92%、5.42%、77.42%，精矿总回收率为94.15%。

3 大鳞片石墨高纯化试验

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以闭路浮选流程获得的+0.15 mm粒级精矿（固定碳含量90.64%）为原料，采用碱酸法制备高纯石墨。称取浮选石墨精矿10 g，加入一定量的NaOH混匀，放入不锈钢罐中，加盖隔氧焙烧30 min，冷却后取出。在80℃水浸搅拌1 h后，洗涤至中性，过滤。最后用1 mol/L盐酸浸出搅拌一定时间，洗涤至中性，过滤，烘干，即得高纯石墨。对影响石墨提纯过程的主要因素NaOH用量（以NaOH与石墨的质量比表示）、焙烧温度、酸浸时间进行了条件试验，结果见图8。

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由图8可知：大鳞片石墨的固定碳含量随着碱用量的增加、焙烧温度升高逐渐提高，提高幅度逐渐变小；随着酸浸时间的延长，固定碳含量先增加后降低。酸浸时间过长，生成的偏硅酸会慢慢地沉积下来，形成不易除去的多分子硅酸溶胶，进而影响提纯效果［4］。综合考虑提纯效果、能耗、提纯周期、药剂成本等因素，适宜的NaOH用量为1.0、焙烧温度800℃、酸浸时间20 min，此时，获得的高纯石墨固定碳含量为99.920%，作业回收率为94.37%。对产品进行筛分，+0.15 mm粒级产率为95.29%，表明该高纯石墨是大鳞片石墨，而非石墨集合体。对获得的提纯石墨进行SEM分析，结果见图9。

4 结论

（1）黑龙江某石墨矿固定碳含量为6.99%，+0.15 mm粒级石墨分布率为27.49%，通过阶段磨浮，大鳞片石墨及时提取的工艺流程，可以获得+0.3、0.2～0.3、0.15～0.2、-0.15 mm 4个粒级精矿产品，固定碳含量分别为91.49%、90.88%、90.11%、95.44%，回收率分别为0.39%、10.92%、5.42%、77.42%，精矿总回收率为94.15%。

（2）浮选精矿+0.15 mm粒级石墨（固定碳含量90.64%），在NaOH用量为1.0，焙烧温度为800℃、焙烧时间30 min焙烧后，焙烧产品经80℃水浸1 h，1 mol/L盐酸60℃酸浸20 min条件下，经碱酸法提纯可以制备出固定碳含量为99.920%、作业回收率为94.37%的高纯石墨。

［1］ 龙 渊，张国旺，李自强，等.保护石墨大鳞片的工艺研究进展［J］.中国非金属矿工业导刊，2013（2）:44-47.Long Yuan，Zhang Guowang，Li Ziqiang，et al.Research progress of the protecting large flaky graphite［J］.China Non-Metallic Minerals Industry，2013（2）:44-47.

［2］ 尹丽文.世界石墨资源开发利用现状［J］.国土资源情报，2011（6）:29-33.Yin Liwen.Current situation of exploitation and utilization of graphite resources in the world［J］.Land and Resources Information，2011（6）:29-33.

［3］ 岳成林.鳞片石墨快速浮选试验研究［J］.非金属矿，2007，30（5）:40-41.Yue Chenglin.Research on speed flotation of flake graphite［J］.Non-Metallic Mines，2007，30（5）:40-41.

［4］ 葛 鹏，王化军，赵 晶，等.加碱焙烧浸出法制备高纯石墨［J］.新型炭材料，2010，25（1）:22-28.Ge Peng，Wang Huajun，Zhao Jing，et al.Preparation of high purity graphite by an alkaline roasting-leaching method［J］.New Carbon Materials，2010，25（1）:22-28.