华 静，刘少文

(武汉工程大学教育部绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

乙醛酸是一种重要的化工原料，是合成香兰素、乙基香兰素、尿囊素、 对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸的重要原料，在香料、医药等合成方面具有广泛的应用[1]。传统的乙醛酸的制备方法主要是乙二醛的硝酸氧化法，由于制备过程中容易过度氧化，产生NOx化合物，选择性差，具有强腐蚀性而受到限制[2]。

目前，采用乙二醛金属催化氧化制备乙醛酸的报道很多，使用金属催化剂反应具有很高的活性，但是容易造成过度氧化，选择性差，催化剂稳定性不好的问题[3]。微乳法可以制备具有壳核架构，均匀分布的催化剂，提高催化剂的稳定性[4]。在反应中引入萃取剂，反应一旦生成乙醛酸，可以进入萃取剂内，提高反应的选择性[5]。

所以，本实验使用微乳法制备催化剂，在反应中加入萃取剂，催化氧化乙二醛萃取制备乙醛酸，达到优化传统生产工艺的目的。

1 实验

1.1 催化剂制备

微乳法制备Pd/SiO2催化剂：将10 g表面活性剂Tween-80和100 g正己醇混合得到混合液A1，然后滴加2 g水合肼，得到混合液A；另取10 g表面活性剂Tween-80和100 g正己醇混合得到混合液B1，然后加入20 gPdCl2溶液，得到混合液B；然后将混合液A和混合液B混合，加入2 mL氨水，再加入正硅酸乙酯6mL，此时PdCl2与表面活性剂的比是1∶1，在40℃条件下剧烈搅拌2 h，放置8～24 h，过滤，无水乙醇洗涤，烘干即得二氧化硅包裹纳米金属Pd粒子的催化剂。

1.2 实验装置

1-三口圆底烧瓶；2-电磁加热搅拌器；3-温度计；4-空气入口

1.3 实验步骤

将质量分数30%乙二醛、Pd/SiO2催化剂、三辛胺和正辛醇混合，在45℃，pH值为7.5，搅拌条件下反应4 h，过滤，滤液静置8～24 h得到静置后的母液；将静置后的母液用水进行反萃取，用高效液相色谱进行检测。

1.4 催化剂表征

使用ASAP2020吸附仪检测Pd/SiO2催化剂的比表面积，孔容，孔径。

2 结果和讨论

2.1 催化剂表征

表1 不同PdCl2水溶液与表面活性剂

表1为质量比对Pd/SiO2催化剂在乙二醛氧化制乙醛酸反应中的催化活性的影响。从表中可以看出，随着PdCl2溶液与表面活性剂质量比升高，乙二醛转化率随之下降，乙醛酸选择性下降，甲酸和乙醇酸选择性上升，草酸选择性基本不变。这可能是由于PdCl2溶液与Tween-80质量比的增加，Pd/SiO2比表面积和孔径增加。活性中心数量减少，导致催化剂的活性减少。当水与表面活性剂质量比超过1∶1时，水与表面活性剂质量之比的增加，也加快了TEOS水解在Pd粒子表面形成二氧化硅层的速度，SiO2的生成速度过快时难于得到孤立的Pd/ SiO2粒子，乙二醛转化率降低，乙醛酸选择性下降，甲酸和乙醇酸选择性上升。与质量比为2∶1和3∶1时相比，质量比=1∶1时所得催化剂反应活性比前两者都高，乙二醛转化率为76.2%，乙醛酸的选择性为56.76%。

2.2 PdCl2浓度对催化活性的影响

PdCl2浓度分别是0.0283、0.085、0.142、0.201mol/L

图2为PdCl2溶液浓度对Pd/SiO2催化剂活性的影响。由图可见，随着PdCl2浓度升高，乙二醛转化率先升高后趋于平稳.乙醛酸选择性先升高，在PdCl2溶液浓度为0.085 mol/L时达到顶点，随后下降，乙醇酸选择性和甲酸选择性基本上不变，草酸选择性先下降后急速上升。原因是PdCl2浓度越高，制得的Pd粒子的粒径随着PdCl2浓度的增加而增大而增加，催化剂活性位增加，接触面积增加，乙二醛转化率和乙醛酸选择性增加。当PdCl2浓度超过0.085mol/L时，催化剂分散度较高，活性位进一步增加，生成的乙醛酸被氧化成草酸，草酸选择性提高，乙醛酸选择性下降。负载量为0.142 mol/L、0.201 mol/L时对乙二醛氧化制乙醛酸反应结果影响不大[6]。

2.3 PdCl2溶液与Tween-80质量比对催化活性的影响

(PdCl2水溶液与表面活性剂质量比分别是0.5、1、2、4)

图3显示了不同PdCl2水溶液与表面活性剂质量比制备的Pd/ SiO2的乙醛酸选择性和乙二醛转化率，由图可以看出，随着水与表面活性剂质量比升高，乙二醛转化率先上升后下降，乙醛酸选择性先上升后下降，甲酸和乙醇酸选择性先下降后上升，草酸选择性基本不变。这可能是由于PdCl2与表面活性剂质量之比的增加，增大了微乳液粒子的粒径，导致Pd粒子的粒径增加[7]。乙二醛反应速率加快，乙醛酸选择性提高，当水与表面活性剂质量比超过1∶1时，水与表面活性剂质量之比的增加，也加快了TEOS水解在Pd粒子表面形成二氧化硅层的速度，SiO2的生成速度过快时难于得到孤立的Pd/ SiO2粒子，乙二醛转化率降低，乙醛酸选择性下降，甲酸和乙醇酸选择性上升[8]。

2.4 萃取剂用量对萃取反应的影响

表2 反应液与三辛胺体积比对反应的影响

表2显示了不同反应液与三辛胺体积比对乙醛酸选择性和乙二醛转化率的影响和对各产物的分配系数。由表2可以看出，随着萃取剂用量的增加，乙二醛转化率和乙醛酸选择性随也随之增加，然后趋于平稳。这是因为反应前期反应生成的乙醛酸不能及时的被萃取进三辛胺中，导致乙二醛转化率和乙醛酸选择性较低，当萃取剂用量增加时，乙二醛转化率和乙醛酸选择性随之增加，后期萃取剂用量已满足实验需求，乙二醛转化率和乙醛酸选择性没有明显的提高，趋于平稳[9]。

2.5 不同稀释剂对萃取反应的影响

表3 稀释剂对反应的影响

表3显示了不同稀释剂对乙醛酸选择性和乙二醛转化率的影响。由表可以看出，随着稀释剂极性的减弱，乙醛酸在萃取剂中的分配系数也随之减少,乙二醛转化率下降，乙醛酸的选择性也随下降。这是因为三辛胺含有辛基，根据相似相溶原理，高碳烃正辛醇可以更好地和三辛胺络合，改善三辛胺的分层速度，进而使三辛胺萃取乙醛酸的难易程度降低，这与极性稀释剂有利于胺类萃取剂对羧酸萃取相一致[10]。

2.6 三辛胺与正辛醇体积比对萃取反应的影响

表4显示了不同三辛胺与正辛醇体积比对乙醛酸选择性和乙二醛转化率的影响。由表可以看出，随着稀释剂比例的增加，乙二醛转化率和乙醛酸选择性先增加后趋于平稳，这是因为正辛醇极性较强 ,与萃合物可形成较强的氢键 ,不易形成多聚集体的萃合物，可以促进反应进行[11]。

表4 三辛胺与正辛醇体积比对反应的影响

2.7 PdCl2/SiO2催化剂稳定性

图4 催化剂稳定性实验

对微乳法法制备Pd/SiO2催化剂进行多次利用实验，图4显示了催化剂的稳定性，由图可以看出，Pd/SiO2催化剂在3次之内对反应的催化效果依然处于较高水平，第4次时，乙二醛转化率和乙醛酸选择性出现了明显的下降。可能是因为经过长时间温度较高的反应，催化剂进一步水解，SiO2包裹的Pd粒子暴露于反应液中，乙醛酸过度氧化，选择性下降[12]。

3 结论

采用微乳法制备Pd/SiO2催化剂，三辛胺做萃取剂，将其应用于乙二醛催化氧化制乙醛酸的反应中，实验结果表明：

(1)微乳法制备Pd/SiO2催化剂，PdCl2浓度为0.085 mol/L，PdCl2水溶液与表面活性剂的比是1∶1时，催化剂催化效果最好，可以重复使用4次，催化剂效果才开始下降。

(2)在乙二醛催化氧化反应萃取制乙醛酸的反应中，反应液与TOA比是1∶1时，三辛胺与正辛醇体积比为50%TOA/正辛醇时，乙二醛转化率和乙醛酸选择性达到最佳。

(3)反应途中，乙二醛首先被氧化成乙醛酸，与氧化剂和催化剂接触时间长之后会变成草酸，中间伴随有副产物乙醇酸和甲酸。

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