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(浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014)

含氯有机化合物,包括氯代烷基和氯代芳烃,是一类重要的化工原料和中间体,广泛应用于农药、化工和电子等行业.含氯有机化合物因其高毒性和低生物降解性会导致严重的环境危害,是环境优先控制污染物的重要类别之一.目前,如何处置高浓度含氯有机废水仍是废水处理领域的热点和难点[1],开展高浓度含氯有机废水的超临界水氧化(Supercritical water oxidation, SCWO)研究具有重要的理论及实际应用价值.美国学者Model于1982年提出的超临界水氧化技术被认为是对废水中有机污染物的一种创新和有效的破坏方法[2-3].当水变成超临界流体时,即温度高于水的临界温度(374 ℃)且压力高于临界压力(22.1 MPa),便拥有较低的黏度、较小的介电常数、较弱的氢键网络和较高的扩散系数[4].这些独特的理化性质使超临界水成为非(或弱)极性溶剂,能与大多数有机化合物和氧气完全混溶.由于没有相间传质阻力,大部分有机物的降解效率在几分钟内便可达到99.9%以上,与常规处置技术相比显示出独特的优势[5].为推进SCWO的工业化应用,众多学者也致力于氧化降解反应动力学和机理的研究,获得了一定的基础数据[6-7].但国内外开展的动力学研究也存在着以下不足[8-10]:1) 传统不锈钢反应釜往往体积较大(L或mL级),故传热和传质阻力相对较大,导致换热效率和混合效率较低,易导致副反应的产生;2) 传统反应釜多为合金材质,在SCWO过程中会造成Ni/Fe等金属离子析出而影响反应体系环境;3) 传统反应釜一般不可视,对整个反应过程和终产物CO2无法实现原位观测;4) CO2生成动力学数据对于SCWO的反应器设计具有重要的理论意义和实际应用价值,但由于液相产物较气相产物取样方便,大多数动力学分析都是围绕污染物的去除动力学,鲜有关注终产物CO2的生成动力学.

作为一种典型的微反应器[11],石英微反应器的内径约在100～2 000 μm,比表面积极大且不易被腐蚀,因而反应器内部换热和混合效率极高,可有效抑制不良反应发生.与拉曼光谱仪联用可对内部反应过程和气体组分进行原位观测,无需采样和破坏相平衡[12-13],使得获得的反应动力学更加接近于反应本征动力学.石英微反应器可有效地弥补传统反应釜传热传质阻力大、器壁催化作用等不足,在各种化学反应中显示出独特的优越性.基于此,笔者利用微型可视化的石英管反应器,选取邻二氯苯(o-dichlorobenzene,o-DCB)和间氯甲苯(3-chlorotoluene, 3-CB)为典型氯苯类有机污染物,借助拉曼光谱仪原位观测研究其SCWO过程中氯苯类有机污染物的去除和CO2生成反应动力学,旨为氯苯类污染物的SCWO过程提供基础数据,从而推动SCWO的工业应用.

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1(a,b)所示.图(a)为制作好的石英微反应器(Fused quartz tube reactor, FQTR).截取6.0 cm长的石英管(ID2 mm,OD4 mm),用氢氧火焰密封石英管一端,随后分别用微量注射器将一定量的有机物(邻二氯苯/间氯甲苯,AR≥99%)和过氧化氢(质量分数30%)注入管中,并离心至封闭端.将封闭端放入液氮坩埚中,再用氢氧焰快速密封石英管的开口端,得到合格的FQTR.图(b)为SCWO加热装置,将FQTR置于实验预设温度条件下的加热套管中,维持一定反应时间,随后立即淬冷,冷却至室温,然后离心至气相和液相产物分居至石英管的两端.在密闭容器中,气相中各物质的浓度(如CO2和O2等)与其对应的拉曼峰强度成正比[14].对反应后的终产物CO2进行拉曼光谱检测系统(Lab RAM HR800)原位检测分析.最后截断FQTR,用乙醇溶剂将反应后的液相产物提取并定容到容量瓶中,随后以乙醇为流动相,进行有机物的气相色谱(Agilent GC 6890)分析测定.

1—管式加热炉;2—温控装置;3—温度显示仪;4—电源开关;5—环形电阻丝;6—加热管套;7—放置石英管;8—加热管套俯视图;9—钩孔图1 实验装置图Fig.1 The image of experimental device

1.2 仪器分析

拉曼光谱分析条件.激光波长:531.95 nm;光栅:600-和1 800- grooves/mm;夹缝:100 μm;检测器:风冷(-70 ℃)CCD多道探测器;采集累积时间:90 s.

气相色谱分析条件.流动相:乙醇;色谱柱:DB-FFAP毛细管柱;进样量:1 μl;进样口温度:240 ℃;检测器:FID;升温程序初始160 ℃,保持2.5 min,升温速率为5 ℃/min,终温240 ℃;H2流量40 mL/min;空气流量400 mL/min.

1.3 实验结果表征

1.3.1 有机物的去除率

将有机物的去除率X定义为

(1)

式中:X为邻二氯苯或间氯甲苯的去除率,%;M0为反应前有机物的加入量,mg;M1为反应后有机物的剩余量,mg.

1.3.2 CO2的产率

CO2是SCWO氧化反应的最终产物,有机物被彻底氧化分解的程度可用CO2的拉曼峰强度来表征.将CO2的产率定义为Y,计算公式为

(2)

式中:Y为CO2的产率,%;I为各反应条件下CO2的拉曼峰强度;I*为有机物彻底氧化时CO2的拉曼峰强度.

2 结果与讨论

2.1 动力学方程的建立

超临界水氧化动力学研究中常常借助幂函数方程法建立宏观动力学方程[15-16].有机污染物的氧化降解反应与反应温度、有机污染物和氧化剂的浓度等有关,其速率方程为

(3)

式中:r为反应速率,mol/(L·s);C为反应一定时间后目标物质的浓度,mol/L;t为反应时间,s;A为指前因子,s-1;T为反应温度,K;R为理想气体常数,8.314 J/(K·mol);Ea为反应活化能,J/mol;α,β,η分别为反应物、氧化剂和水的反应级数.

有机物的去除率X可表示为

(4)

式中:C0为反应前有机物的浓度,mol/L;C为反应一定时间后有机物的浓度,mol/L.

则式(1)可写为

(5)

在整个反应体系中,作为反应介质的H2O和氧化剂的O2都是过量的,因此,可近似认为水和氧化剂的浓度都是恒定的,即相应的反应级数均为0级,即

(6)

由于每个实验点的反应均在恒温恒压下,且反应开始时t=0,X=0,因此积分得

当α≠1时:

(7)

当α=1时:

ln(1-X)=-kt

(8)

类似的,将CO2产率用Y表示,可推导出CO2生成反应动力学方程为

当α≠1时:

(9)

当α=1时:

ln(1-Y)=-kt

(10)

反应温度对有机物氧化去除速率常数的影响可以用Arrhenius公式来表示,即

(11)

即,

lnk=lnA-Ea/RT

(12)

式中:A为指前因子,s-1;Ea为反应活化能,J/mol;R为气体常数,8.314 J/(K·mol);T为反应温度,K.

2.2 邻二氯苯去除和CO2生成反应动力学

在常态下,邻二氯苯在水中溶解度较小(134 mg/L),在实验温度范围(360～440 ℃)内,邻二氯苯的初始质量分数控制在3.18%～6.16%范围内.实验在反应温度360～440 ℃,反应时间2～10 min,过氧系数为200%条件下进行,邻二氯苯去除率与CO2产率的实验结果数据如表1,2所示.

表1实验条件下邻二氯苯去除率

Table1Theremovalrateofo-DCBunderexperimentalconditions

时间/min邻二氯苯去除率/%360 ℃380 ℃400 ℃420 ℃440 ℃226.128.436.255.684.9428.933.043.863.5100.0633.640.748.177.8100.0836.845.355.782.8100.01042.850.264.986.9100.0

表2 实验条件下CO2产率Table 2 The CO2 yield under experimental conditions

假设α=1,对邻二氯苯在360～440 ℃范围内的不同反应温度下ln(1-X)随停留时间t改变进行线性回归,结果见图2.数据拟合可知,在所研究温度范围内,ln(1-X)与反应时间t有良好的线性关系,表明邻二氯苯去除反应遵循一级反应动力学.

图2 ln(1-X)与反应时间的关系Fig.2 Relationships between ln(1-X) and t

表3为不同反应温度下邻二氯苯去除反应的速率常数k.

表3 不同温度下的邻二氯苯去除速率常数Table 3 Relationship between temperature and k

回归分析lnk与-1/RT关系,即可得到在360～440 ℃范围内邻二氯苯去除反应的活化能Ea约为96.3 kJ/mol,前指数因子A为2.50×106s-1,置信区间为94%.

接下来研究超临界水氧化邻二氯苯过程中CO2的生成反应动力学.首先,假定CO2的生成反应为一级反应,即α=1,参照CO2生成反应动力学方程,即公式(8).对CO2在360～440 ℃范围内的不同反应温度下ln(1-Y)随停留时间t改变进行线性回归,结果见图3.数据拟合可知,ln(1-Y)与停留时间t成线性关系,表明CO2生成反应也遵循一级反应动力学.

图3 ln(1-Y)与反应时间的线性关系Fig.3 Relationships between ln(1-Y) and t

表4为计算得到的不同温度下CO2的生成速率常数k.

表4 不同温度下的CO2生成速率常数Table 4 Relationship between temperature and k

回归分析lnk与-1/RT关系,即可得到在360～440 ℃范围内邻二氯苯在超临界水体系中CO2生成反应的活化能Ea约为172.6 kJ/mol,前指数因子A为1.10×1012s-1,置信区间为98%.

2.3 间氯甲苯去除和CO2生成反应动力学

在常态下,间氯甲苯在常态水中溶解度较小(126 mg/L),实验条件下,间氯甲苯的初始质量分数控制在3.18%～6.16%范围内.实验在反应温度260～340 ℃及360～460 ℃,反应时间2～10 min，过氧系数为150%条件下进行,间氯甲苯去除率与CO2产率的实验结果数据如表5,6所示.

表5在实验条件下间氯甲苯去除率

Table5Theremovalrateof3-CBremovalrateunderexperimentalconditions

时间/min间氯甲苯去除率/%260 ℃280 ℃300 ℃320 ℃340 ℃226.638.042.565.187.2428.939.346.272.093.4629.641.750.775.697.8831.344.253.480.599.41032.247.057.584.999.7

表6 在实验条件下终产物CO2产率Table 6 The CO2 yield under experimental conditions

与研究邻二氯苯去除反应的动力学类似.假设α=1,参照有机物去除反应动力学方程,即公式(6).对间氯甲苯在260～340 ℃范围内的不同反应温度下ln(1-X)随停留时间t改变进行线性回归,结果见图4.数据拟合可知:在所研究温度范围内,ln(1-X)与反应时间t成线性关系良好，表明间氯甲苯去除反应遵循一级反应动力学.

图4 ln(1-X)与反应时间的关系Fig.4 Relationships between ln(1-X) and t

表7为不同反应温度下间氯甲苯去除反应的速率常数k.

表7 不同温度下的间氯甲苯去除速率常数Table 7 Relationships between temperature and k

根据式(12),回归分析lnk与-1/RT关系,即可得到在260～340 ℃范围内间氯甲苯去除反应的活化能Ea约为128.8 kJ/mol,前指数因子A为3.05×1010s-1,置信区间为93%.

与研究超临界水氧化邻二氯苯的终产物CO2的生成反应动力学类似.假定超临界水氧化间氯甲苯过程中,CO2的生成反应为一级反应,即α=1,参照CO2生成反应动力学方程,即公式(8).对CO2在360～460 ℃范围内的不同反应温度下ln(1-Y)随反应时间t改变进行线性回归,结果见图5.数据拟合可知:ln(1-Y)与反应时间t成线性关系.说明CO2的生成反应符合一级反应动力学特征.

图5 ln(1-Y)与反应时间的关系Fig.5 Relationships between ln(1-Y) and t

表8为经过计算得到的不同反应温度下CO2的生成速率常数k.

表8 不同温度下的CO2生成速率常数Table 8 Relationships between temperature and k

根据式(12),回归分析lnk与-1/RT关系,即可得到在360～460 ℃范围内间氯甲苯在超临界水体系中CO2生成反应的活化能约为76.3 kJ/mol,前指数因子A为3.42×104s-1,置信区间为93%.

3 结 论

利用石英微反应器替代传统的不锈钢质反应釜,借助拉曼光谱仪研究了超临界水氧化邻二氯苯和间氯甲苯过程中有机物去除和终产物CO2生成的反应动力学.通过对实验数据统计和分析,采用幂指数经验模型,拟合得到邻二氯苯和间氯甲苯去除和终产物CO2生成的反应动力学方程.结果表明:两者在超临界水中的降解反应均符合一级反应特征,其中在360～440 ℃范围内邻二氯苯去除和终产物CO2生成的反应活化能分别为96.3,172.4 kJ/mol;在260～340 ℃范围内间氯甲苯去除反应的活化能为128.8 kJ/mol,在360～460 ℃范围内间氯甲苯终产物CO2生成的活化能为76.3 kJ/mol.比较可知:由于甲基比较活泼,间氯甲苯的降解反应较邻二氯苯更易进行;同时也表明邻二氯苯和间氯甲苯的超临界水氧化过程为多步反应.

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