朱建勇

(重庆交通大学 交通土建工程材料国家地方联合工程实验室, 重庆 400074)

疲劳开裂是沥青路面的主要破坏形式，可诱发沥青路面产生其他病害，从而对沥青路面使用寿命和耐久性产生重要影响.研究者们[1]发现可通过引入间歇时间来延长沥青混合料的疲劳寿命，表明沥青混合料具有自愈性，而沥青混合料的自愈合实质上就是沥青的自愈合.

国内外学者[2-15]对沥青胶结料的自愈合进行了研究，认为分子扩散是沥青胶结料自愈合的主要机制，而沥青材料复杂的化学组成，导致其力学行为多样化，因此在现有技术条件下，难以通过室内试验及科学合理的评价指标来研究其自愈合规律.近年来随着计算机技术的不断发展，分子模拟技术由于具有高效性、实用性、通用性、稳定性等特点，成为了当今材料研究的新型手段.

本文采用分子模拟技术，在优选沥青组分的分子结构后，根据组分的质量比，通过多尺度分子模拟平台软件Material Studio构建基质沥青的三维(3D)结构模型，采用分子动力学(MD)方法得到其稳定构相；通过分析基质沥青在不同温度下的均方位移，研究温度对沥青自愈合的影响规律，从微观机制诠释沥青胶结料的宏观自愈合行为，为揭示沥青自愈合机制提供新的思路.

1 分子动力学模拟理论及沥青分子模型的验证

1.1 分子动力学模拟理论

沥青的自愈合行为实质上是沥青分子的扩散过程，是由(粒子数)密度的不均匀性导致，其运动规律符合随机涨落原则.爱因斯坦提出随机漫步粒子移动距离平方的平均数与时间成正比，得到了著名的爱因斯坦方程，如式(1)所示.

(1)

式中：D为扩散系数；ri(t)与ri(0)分别为时刻t和时刻0的粒子运动矢量轨迹.

均方位移(MSD)定义如式(2)所示，其中〈〉是对组内的所有原子进行平均.

MSD=〈ri(t)-ri(0)〉2

(2)

采用分子动力学理论分析沥青分子结构在不同系综条件下的运动轨迹，可以得到均方位移(MSD).由于分子运动轨迹与扩散系数有关，根据式(1)可得到扩散系数D，当沥青分子扩散速率稳定后(即沥青体系处于稳态结构后)，其均方位移的极限斜率α与扩散系数D存在如式(3)的关系.

(3)

1.2 沥青组分模型的选择

沥青组分的化学组成和结构十分复杂，分子中往往同时含有芳香环、环烷环及长的烷基侧链,因此采用单一的沥青分子平均模型难以精细化描述沥青特性，国内外通常做法是用结构族组成的概念来表征沥青组分平均分子结构.国外的沥青分子胶结料模型主要采用的是三组分,而我国现行四组分分析是按照沥青中各化合物的化学组成结构来进行分析的，与沥青的路用性能关系更为密切.因此本文对四组分分别构建分子模型，根据组分质量比来组建沥青分子结构模型.

沥青质分子模型主要参考董喜贵等[16]的研究成果，他们对抽提得到的沥青质进行核磁共振和Knauer蒸气压渗透(VPO)试验，结合相对分子量测定和元素分析，提出了沥青质平均分子模型(如图1所示).齐邦峰等[17]认为芳香单片为胜利油田渣油中胶质组分结构的最基本单位，胶质的芳香单元结构-基本吸收生色团具有相似性,单元芳香片中芳香环数以3～4个环为主,共轭芳香环的排列形式主要为“线形排列”,即渺位缩合.由此推测出如图2所示的胶质基本结构单元的分子模型.Zhang[18]与Groenzin等[19]的工作结果表明，芳香分分子结构可用1，7- 二甲基萘(如图3所示)代替，该分子模型比较接近实际路用沥青的芳香分分子结构，且可聚合为与沥青质类似的高分子结构聚合物，是一种合理的芳香分分子结构模型.Storm等[20]及Kowalewski等[21]的研究结果表明，正二十二烷可作为沥青中饱和分的合理模型(如图4所示).

1.3 沥青组分模型的验证

沥青各组分模型的相容性是确定沥青分子模型是否正确的有效方法，其中溶度参数是沥青组分相容性的常见评价指标.对于多相组成的高分子聚合物，根据溶度参数相近原则，即溶度参数接近或相等时(差值不大于4.0(J·cm-3)1/2，多相聚合物可均匀混溶.根据分子模拟，可以得到沥青各组分的内聚能密度和溶度参数的模拟计算结果，如表1所示.

由表1可见，沥青各组分溶度参数的最大差值均在4.0(J·cm-3)1/2以内，表明沥青各组分之间的相容性较好，验证了道路沥青各组分平均结构模型的合理性.

图1 沥青质分子模型Fig.1 Molecular model of asphaltenes

图2 沥青胶质模型Fig.2 Molecular model of asphalt resin molecules

图3 芳香分分子结构模型Fig.3 Molecular model of aromatic molecules

图4 饱和分分子结构模型Fig.4 Molecular model of saturate molecules

1.4 沥青分子模型的确定

根据现行规范[22]，沥青四组分模拟计算结果见表1，因此根据质量百分比确定沥青组分摩尔比为n(沥青质)∶n(胶质)∶n(饱和分)∶n(芳香分)=5∶3∶11∶42，沥青相对密度约为1.0，根据组分比例和密度在Material studio软件中利用Amorphous Cell模块建立沥青分子模型.

由于沥青分子模型结构复杂，进行分子动力学计算平衡态时分子所需的驰豫时间较长，因此可采用模拟退火过程，尽快得到稳定的沥青分子模型构象：在正则(NVT)系综条件下，选取截断半径为0.95nm，温度范围为300～500K进行5次模拟退火，力场采用COMPASS，得到沥青模型稳定构相如图5所示.

表1 沥青与沥青各组分的内聚能密度和溶度参数Table 1 Cohesive energy densities and solubility parameters of asphalt binder and each component

图5 基质沥青无定型3D分子模型Fig.5 Amorphous cell 3D model of base asphalt

2 分子动力学模拟过程

2.1 分子动力学模拟参数的确定

为了研究沥青分子在不同温度和裂缝尺寸条件下的扩散行为，在2个沥青分子之间建立1个真空层，宽度设置为1nm，添加裂缝后的沥青分子结构如图6所示.采用NPT系综，压力为0.0001GPa(约为1个大气压)，温度分别选取298，308，318，328K，采用Discover模块运算，以1fs为步长，计算不同温度下100ps内时间与沥青分子相对密度及能量的关系，如图7，8所示.

图6 有裂缝的基质沥青分子模型Fig.6 Amorphous cell 3D model of base asphalt with crack

2.2 模拟结果及分析

从图7可以看出，对于不同温度，在20ps之前，沥青分子相对密度变化较为明显；超过30ps后，沥青分子相对密度归于平衡.这是因为在20ps之前，由于裂缝的存在，沥青分子链开始扩展、蠕动；当时间超过30ps后，裂缝基本愈合完毕，因此其相对密度波动幅度较小直至稳定在1.0左右.

由图8可以看出，对于不同温度，在20ps前体系能量波动明显，30ps后能量稳定，表明体系结构趋于平衡态.能量的变化规律与相对密度变化规律相类似.20ps之前能量波动明显的原因在于模型中有裂缝存在.根据热力学第二定律，不管何种系统，在不受外力(准确地说是外场)作用时，若其内部有热力学性质的不均匀性，则它一定处于非平衡的状态，并有向平衡态靠近的趋势，体系能量降低促使沥青分子作无规扩散运动.根据非平衡统计热力学理论的涨落-耗散原理，在未达到稳定构相时(20ps前)体系总能量会在平衡点附近振荡，30ps后整个结构形成得到稳定构相后，体系能量达到平衡态.

图7 不同温度下密度与时间关系Fig.7 Relation between density and time at different temperatures

粒子的运动可以近似看作随机游走，当体系稳定后，均方位移MSD的极限斜率与时间成线性关系，且扩散系数与MSD的极限斜率应满足关系式(3).图9表明：在沥青结构未达到稳定构相时，MSD与时间呈非线性关系，这是因为沥青分子扩散速度是由相应时刻其临近分子状态所决定的，在分子动力学模拟过程中将其作用拟合为力场，当时间较短未达到热力学平衡态时，对于沥青分子而言，作用力场是不断变化的，在变化的力场作用下沥青的扩散运动表现出次扩散过程，其斜率明显高于30ps 后的斜率，这是因为前期的扩散行为是沥青分子形状的回复，而后期的扩散行为影响的是沥青分子力学强度的回复，与现有研究结果一致，即胶结料强度恢复的速度小于其形状恢复的速度.当时间较长，裂缝被沥青分子占据并逐渐趋于稳定后，沥青分子的扩散运动趋于稳定，因此其均方位移与时间呈线性关系.20ps之前，沥青分子的扩散运动属于次扩散行为，而30ps后的扩散行为才是本文研究的重点.

图8 不同温度下体系总能量与时间关系Fig.8 Relation between total energy and time at different temperatures

图9 不同温度下均方位移与时间的关系Fig.9 Relation between mean square displacement and time at different temperatures

通过对不同温度下30ps后均方位移MSD与时间t数据拟合，得到结果如下所示：

298 K:MSD=0.37619t+18.77336，R2=0.99677.

308 K:MSD=0.40187t+19.19991，R2=0.99661.

318 K:MSD=0.45230t+19.38963，R2=0.99213.

328 K:MSD=0.50519t+19.99743，R2=0.99668.

根据式(3)可以看出，随着温度的增加，沥青分子扩散系数增加，表明沥青分子扩散速度随着温度的增加而增加，而沥青分子的扩散速度影响其自愈合行为，因此温度越高，沥青的自愈合速度越快.这是因为沥青分子的扩散运动本质上属于布朗运动，温度升高将促进沥青分子的运动，增强沥青分子的扩散运动.

根据Arrhenius理论，沥青分子扩散系数的宏观表达式如式(4)所示：

(4)

式中：D0为频率因子；Q为扩散活化能；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；T为温度，K.

在式(4)两边取自然对数，可得：

(5)

将图9中的数据代入式(5)中，得到lnD与1/T的关系图，如图10所示.

图10 ln D -1/T关系Fig.10 Relation between ln D and 1/T of asphalt molecule

通过数据拟合，得到拟合方程为lnD=-70.93116/T+0.29922，R2=0.95486.可以看出，扩散系数的对数与温度的倒数线性相关性明显，表明采用分子动力学模拟沥青分子的扩散行为与理论扩散方程比较吻合，说明采用分子模拟技术来评价温度对沥青自愈合行为的影响规律是可行的.

3 结论

(1)以溶度参数作为沥青组分相容性的评价指标，验证了沥青分子模型的合理性，并得到了沥青分子模型的稳定构相.

(2)采用分子动力学模拟方法研究了不同温度下1nm裂纹时沥青分子的密度变化规律，结果表明20ps之前，沥青密度变化较为明显，当时间超过30ps 后，沥青的密度归于平衡.

(3)采用分子动力学模拟方法研究了不同温度下1nm裂纹时沥青分子的能量变化规律，结果表明在未达到稳定构相时(20ps前)体系总能量会在平衡点附近振荡，30ps后整个结构形成稳定构相，体系能量达到平衡态.

(4)采用分子动力学模拟方法研究了不同温度下1nm裂纹时沥青分子的能量变化规律，结果表明20ps前，MSD与时间呈非线性关系，表明该过程为非线性的次扩散过程，30ps后MSD与时间呈线性关系；随着温度的增加，沥青分子的扩散系数增加.

(5)分子模拟结果表明，沥青分子扩散系数的对数与温度的倒数线性相关性明显，表明采用分子模拟技术模拟沥青自愈合行为是可行的.

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