郑禾彬，张光玲，庄晨俊，杨天奎，郑妍，郑超，钟宇，*

（1.上海交通大学农业与生物学院，上海200240；2.丰益（上海）生物技术研发中心有限公司，上海200240）

可食膜是一种以多糖、蛋白质、类脂等可食性物质为原料，通过添加增塑剂等改良剂，并以涂抹、浸入等方式覆盖于食品表面的薄层。可食膜具有提高食品表面机械强度，有效阻隔空气、水分、油脂等物质渗透一系列优点，且绿色环保、易于操作，是一种能够改善食品品质的方便快捷、安全无害的实用技术[1]。

在众多成膜材料中，纤维素类原料来源最为广泛。Jun-Feng Su等[2]用羧甲基纤维素、大豆分离蛋白制备可食共混膜，并对其含量对热稳定性、水溶性、机械性能等影响进行研究，结果表明羧甲基纤维素含量的提升能够提高共混膜的机械性能；吴俊红等[3]制备壳聚糖、羟丙甲基纤维素膜，并发现羟丙甲基纤维素能使复合膜增塑。食用胶类可食膜现阶段应用较多，尤其是海藻酸钠因其良好的成膜性及保水性被广泛应用。Rhim[4]认为，卡拉胶的凝胶能力很强，因此可以用作可食膜制备。此外，可食膜可通过油炸时在食品表面形成一层阻止油脂渗透的薄层，来控制吸油率[5]。凌俊杰等[6]通过对油炸鱼块的可食性涂膜研究，表明羧甲基纤维素与海藻酸钠的效果较好，质量分数为2%时阻油率分别达到21.33%和16.97%。

本研究采用4种基材制备可食膜，通过一系列性能测试对其进行评价，从而更好地指导其在油炸食品方面的应用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、卡拉胶：阿拉丁试剂有限公司；食用油：欧尚超市上海闵行店；丙三醇（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Coolant proof数显千分尺：三丰精密量仪（上海）有限公司；GZX-9240 MBE电风干燥箱：上海博讯实业有限公司医疗设备厂；AL204电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；TA.XT Plus质构仪：英国Stable Micro System公司；ETS-D5磁力搅拌器：德国IKA集团；Heal Force Rop超纯水机：力新仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 可食膜制备

1.3.1.1 纤维素膜制备

将羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素分别溶于蒸馏水，配制300 mL 3%的纤维素溶液，添加0.75%的甘油，于85℃水浴条件下以300 r/min速度搅拌糊化30 min。真空脱气后采用流延法制膜，干燥后将膜置于50%相对湿度、25℃环境中48 h。

1.3.1.2 食用胶膜制备

将海藻酸钠和卡拉胶分别溶于蒸馏水，配制成300 mL 2%、400 mL 1%的溶液，分别添加0.5%、0.25%的甘油，以300 r/min速度搅拌直至溶解。真空脱气后采用流延法制膜，干燥后将膜置于50%相对湿度、25℃环境中48 h。

1.3.2 膜性能测定

1.3.2.1 厚度的测量

在平整干燥、均匀的膜上随机取5个点，用千分尺测厚度（精度0.002 mm），取平均值。

1.3.2.2 膜液流动性能测定

将脱气后的膜液缓缓注入流变仪，将CC25转子浸入膜液，在10 min内使剪切率从0直线递增到300/s，随后从300/s递减到0，测定膜液的表观黏度变化。

剪切速率递增所经历的流变曲线叫上行线（uplink），递减所经历的流变曲线叫下行线（downlink），这样经历一个循环叫“滞后回路”，其围合的面积叫滞后面积。

对非时间依赖性的假塑性流体和胀塑性流体，剪切应力和剪切速率的关系为：τ=Kγn。

式中：τ为剪切应力，Pa；γ 为剪切速率，s-1；K 为稠度系数；n为非牛顿指数。

1.3.2.3 含水率的测定

称取约0.5 g样品，放入干燥且进行过称量（质量记为m0）的平皿中，称重，记为m1。将平皿放于105℃干燥箱中，干燥至恒重。取出平皿，放入干燥器内，冷却0.5 h后称重，记为m2。

含水率/%=（m2-m0）/（m1-m0）×100

1.3.2.4 机械性能的测定

参考Chen等[7]试验方法，选择平整均匀无缺陷的膜，切成（1.5×10）cm2的长条状，固定于质构分析仪A/TG拉伸探头上。探头以0.8 mm/s速度恒速拉伸50 mm。记录抗拉强度和断裂伸长率，重复试验8次。

抗拉强度计算公式：TS=Fm/LW

式中：TS （Tensile Strength）为抗拉强度，MPa：Fm为试样断裂时承受的最大张力，N；L为膜厚，m；W为膜宽，m。

断裂伸长率计算公式：E=100×（lmax-l0）/l0

式中：E为断裂伸长率，%；lmax为膜断裂时达到的最大长度，m；l0为膜原始长度，m。

1.3.2.5 热重分析

将5 mg～10 mg的膜样品放置于氧化铝加热皿中，在100 mL/min的氮气流量保护下，以10℃/min的升温速度使温度从30℃升到550℃，测定在此过程中膜片的重量变化。

1.3.2.6 水蒸气透过率的测定

参考Talja等[8]试验方法，于塑料透湿杯放入11 mL蒸馏水。选择平整均匀无缺陷的膜，封于透湿杯口上，并称重。将透湿杯放入恒温恒湿环境中，使膜在25℃条件下内外两侧保持100/50%的相对湿度差。每隔30 min取出称重。

WVP 计算公式：WVP=mL/At△P

式中：（water vapor permeability，WVP）水蒸气透过率为，g·mm/（m2·d·kPa）；m为透过水的质量，g；L为膜厚，m；A 为渗透面积，m2；t为渗透时间，s；△P 为水蒸气压力差，Pa。

1.3.2.7 渗油率的测定

将1 mL色拉油加入到试管中，并测量质量，记为m1。挑选平整均匀无缺陷的膜封口，倒置于滤纸上，称量滤纸片质量记为m2。在相对湿度为50%的恒湿箱中放置，4天后再次称量出滤纸质量m3。

渗油率/%=（m3-m2）/m1×100

1.3.2.8 油脂过氧化值的测定

取约20 g的食用油于锥形瓶中，挑选平整均匀无缺陷的膜封口，并于60℃的烘箱中放置4 d。采用国标方法中的GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》法测定油脂过氧化值。同时做空白试验。

过氧化值（I2）/%=0.1269 C（V-V0）100/m

式中：C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V为试样消耗硫代硫酸钠标准溶液之体积，mL；V0为白消耗硫代硫酸钠标准溶液之体积，mL；m为样品质量，g；0.1269为换算系数。将过氧化值单位换算为毫克当量，过氧化值（meq/kg）=I2/% ×78.9

1.3.2.9 性能评价标准

试验中需综合考虑多个试验因素对膜综合性能进行评价，所以引入隶属度函数[9]选用模糊综合评价法：

式中：X（u）为待分析点的隶属度函数值；Xi为待分析点的数据值；Xmax为待分析点所在数据列的最大值；Xmin为待分析点所在数据列的最小值。将膜的性能指标经过模糊变换成综合评价的累加加权隶属度值∑X（u）Y，累加加权隶属度值越高，说明膜的性能越好。需要考虑的性能指标有阻水性（负效应）、阻油性（负效应）、阻氧性（负效应）、抗拉强度（正效应）、断裂伸长率（正效应），其综合评价的权重子集Y为{0.25，0.25，0.2，0.2，0.1}。

1.4 数据分析

采用SPSS Statistics 19对得到的数据进行统计方差分析，数据用平均值±标准差表示。并通过LSD（显著水平p=0.05）进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 膜液的流动性能

图1为4种膜液的流动曲线。

图1 膜液流动曲线Fig.1 Flow curves of film solution

如图1可以看出，随着剪切速率增加，羟丙基甲基纤维素膜液的黏度随着剪切速率的增大变化幅度较小，剪切变稀现象不显著，而另3种膜液的黏度均大幅度下降，属于假塑性流体。研究表明，羟丙基甲基纤维素膜液的黏度在低剪切速率下变化不大，且溶液浓度越低，变化越不明显[10]。此外，卡拉胶膜液的流变特征曲线为开口型滞后回路，这说明和其他膜液相比，卡拉膜液受到剪切后，由于内部结构被破坏和恢复速率较慢，短时间难以变回到剪切前的状态[11]。

将上行线剪切速率与相对应的剪切应力值取对数做出一条直线，见图2。

图2 膜液lnγ与lnτ的关系Fig.2 The relationship between lnγ and lnτ

如图2所示，直线的斜率即为非牛顿指数n，可用来表征成膜液偏离牛顿流体程度。n越小，则随剪切速率的增加流体表观黏度下降幅度越大；纵坐标截距为稠度系数K，其数值与流体的稠度或浓度等因素有关，K越大，流体增黏能力越强。膜液的非牛顿指数见表1。

表1 膜液的非牛顿指数Table 1 Non-Newtonian index of the film solution

由表1可知，羟丙基甲基纤维素的非牛顿指数最小，为0.9734；稠度系数最大，为7.0540。表明羟丙基甲基纤维素溶液的假塑性最小，牛顿性最大，增黏能力最强。

2.2 不同膜的机械性能

表2为不同膜的机械性能测定。

表2 不同膜的机械性能Table 2 Mechanical properties of different films

可以看出，两种纤维素膜的断裂伸长率值远大于食用胶膜，卡拉胶的断裂伸长率最小，仅有7%。4种膜基材均为亲水性胶体，水分是小分子增塑剂，因此其断裂伸长率应与其含水率有一定关系。4种膜中，羟丙基甲基纤维素的含水率最高为24.54%，其断裂伸长率也较高。而羧甲基纤维素膜的断裂伸长率最高的原因是羧基为亲水扩链剂，膜的断裂伸长率随着COOH%含量增加而增加[12]。两种多糖膜的断裂伸长率较小的主要原因可能是膜液太黏稠，气泡无法去尽，导致其性能不佳。

从表2中还可以看出海藻酸钠与羟丙基甲基纤维素的抗拉强度较大，而羧甲基纤维素的抗拉强度最小，仅有海藻酸钠抗拉强度的三分之一。对比数据可知，数值之间存在一定的误差。而其中卡拉胶的误差较大，原因可能是由于此种膜的脆性较大，在仪器夹紧时会对膜体产生程度不同且无法避免的影响，可能对膜片样品的空间结构产生了轻微的破坏。

2.3 热重分析

图3为不同膜热重分析结果图。

图3 不同膜热重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of different films

由热重分析结果图可知羧甲基纤维素膜的热重曲线，呈3个阶梯状下降。第一段质量损失发生温度低于200℃，主要由水分、甘油散失造成，该过程约有20%的质量损失。第二段质量损失发生在200℃至300℃之间，该段质量损失主要集中，并在250℃至300℃之间有较高分解速率，为大分子分解所致。其中，290℃左右达到分解峰值，至500℃时，热解反应基本完成，质量剩余约25%，主要由矿物质组成，体现该膜碳层有一定致密性。研究指出，羧甲基纤维素经过热解后残余质量为40%，表明碳层致密性很好[13]。

羟丙基甲基纤维素的热重曲线呈5个阶梯状下降，第一阶段质量损失发生在150℃以下，质量损失约10%，主要是由水分蒸发造成。第二部分温度在150℃至225℃之间，为甘油富集相分解所致。225℃至300℃为质量变化较小。第四部分于300℃至375℃之间，于350℃左右达到分解峰值。在此阶段膜片迅速分解，至500℃时，仅有5%的残余。表明分解过程中，碳元素随氢氧一起流失，矿物质剩余较少。

海藻酸钠的热重曲线分为3个阶段，第一阶段发生在200℃以下，约有20%的质量损失，主要为水分、甘油散失。据Vijayakumar[14]研究，海藻酸钠的内酯化或转糖苷作用在此温度下也可能发生。第二部分解发生在200℃至250℃，并在220℃达到了分解峰值。该过程为海藻酸钠裂解为较为稳定的中间产物。第三个阶段发生在250℃至500℃，此阶段失重较缓慢，发生了中间产物分解脱羧放出CO2及产物碳化反应。500℃之后出现了一个重量微小增加阶段，可能为海藻酸钠的碳化物进一步氧化分解生成Na2O的过程[15]。

卡拉胶的热重曲线主要分为5个阶段，125℃之前，有一个小的失重阶段，为水分散失。150℃至230℃之间为第二个阶段，质量损失归因于甘油富集相分解。第三阶段呈较高分解速率，为大分子分解所致，于250℃时达到分解峰值。250℃之后，质量损失速率逐渐降低，至500℃时趋于平缓，热解反应基本完成，质量剩余约25%，同样表明该种膜的碳层有一定致密性。而从图中可以看出，卡拉胶热重曲线较其他3种膜来说曲线更不平缓，可能原因为各相之间相容性较差，产生富集分解。

综上判断，羟丙基甲基纤维素的热稳定性最好，其次为羧甲基纤维素。海藻酸钠的热稳定性最差。

2.4 阻隔性

一种优良的可食膜应能合理调节食品和外界环境之间物质的传递。可食膜的阻水性直接影响食品的水分含量和水活度，与食品的口感和变质相关的生化反应有关；阻油性能有效减少吸油率，降低深层油炸食品的耗油量；阻氧性可以控制食品的呼吸速率，尤其是果蔬，从而推迟生理衰老。可以说，食品品质的保存主要依赖可食膜的阻隔性[16-18]。不同种膜阻隔性见表3。

表3 不同种膜阻隔性Table 3 Barrier properties of different films

2.4.1 阻水能力

从表3中可以看出，水蒸气透过率最高的为羧甲基纤维素膜，几乎为食用胶膜的2倍；其次为羟丙基甲基纤维素，较食用胶膜高45%以上。膜的水蒸气透过率主要受膜材料水分吸收能力及水分子在膜中的扩散能力影响[16]。膜的亲水基团越多，水分子的溶解越多，膜结构越松散，水蒸气透过率就会增加。膜的含水率越低，结构越紧密，膜的阻隔性能就越好。羟丙基甲基纤维素膜的含水率最高，因此其阻水性较差；而羧甲基纤维素膜阻水性较差原因可能是水分子在膜中的扩散能力较强。阻水性能方面，两种食用胶膜较另外两种膜均有明显的优势。

2.4.2 阻油能力

阻油性能方面，从表3中可以看出，卡拉胶膜的阻油性最差，羧甲基纤维素膜也略有油渗出，但油量很少。羟丙基甲基纤维素与海藻酸钠的阻油性最好，几乎没有油渗出。这主要是膜中的疏油性基团阻止了油分子在膜表面的吸附，因而呈现出良好的阻油性[19]。渗油量为0的原因是羟丙基甲基纤维素与海藻酸钠膜有很少量油渗出，超过了电子天平的最小量程，因此无法测出。

2.4.3 阻氧能力

油脂氧化后生成过氧化物、醛、酮等，氧化能力较强，能将碘化钾氧化成游离碘。过氧化值是衡量油脂酸败程度，一般来说过氧化值越高其酸败就越厉害。从表3中可以看出，海藻酸钠膜封口的油样过氧化值最低，仅为13.32 meq/kg，说明其阻氧性最好，表明其膜结构均一紧密，能有效阻隔膜内物质与氧气的接触，抑制油脂氧化，减少其酸败程度[20]。羟丙基甲基纤维素与卡拉胶相当，阻氧性最差的为羧甲基纤维素，其封口的油样过氧化值达19.13 meq/kg，其膜结构可能较松散，无法有效阻气。

4种膜在以上几种性能指标中各有优劣。但是基于实际应用情况考虑，其中WVP指标以及阻油性指标对食品的影响更大。进行赋值并经过模糊综合评价法分析得，羧甲基纤维素膜、羟丙基甲基纤维素膜、海藻酸钠膜、卡拉胶膜的综合性效果分别为0.34845、0.664765、0.90407、0.40538。即海藻酸钠膜的综合性能最好，其次为羟丙基甲基纤维素膜。

3 结论与展望

本试验课题可以得出以下结论：膜性能比较（A.羧甲基纤维素B.羟丙基甲基纤维素C.海藻酸钠D.卡拉胶）

1）阻隔性：阻水性 D＞C＞B＞A；阻油性 B=C＞A＞D；阻氧性 C＞B＞D＞A。

2）机械性能：抗拉强度 C＞B＞D＞A；断裂伸长率：A＞B＞C＞D。

对膜性能进行模糊评价后发现，海藻酸钠膜的综合性能最好，其次为羟丙基甲基纤维素膜。为使膜具有更好的性能，降低生产成本，后续试验将考虑采用本文得到的多种膜配方进行复合或双层膜制作，或进行改性（如酯化、交联、氧化等），并测定各项指标，研究其成膜性，以期获得性能更佳的可食性膜。

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