钱 程， 刘兴勇， 杨 虎， 曹洪岩

(四川理工学院a.分析测试中心；b.化学工程学院， 四川 自贡 643000)

引 言

随着经济的不断发展，水体中磷超标成为当前环境污染的突出问题，这不仅破坏了生态平衡，也给人类生活带来潜在威胁[1-2]，因此，除磷显得尤为重要。常用的除磷方法主要包括生物法[3]、化学沉淀法[4]和吸附法[5]，其中吸附法因其操作简便、成本较低、可再生等优点备受关注[6]。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然矿石[7-9]，在我国储量丰富，而且也是一种对环境友好型黏土，同时具备较强的离子交换能力[10]。但将膨润土直接用于磷的吸附，效果并不理想，为提高磷吸附能力，对其进行功能化改性是必要的。文献调研发现，关于改性膨润土除磷已有一定研究，且主要集中于Fe、Al、Mg、Ca和La改性[11-13]，而在众多无机功能化试剂中，水和氧化锆具备环境友好，无毒，稳定[14-15]以及磷亲和性好[16]等特点，被视为一种极具潜力的除磷剂。姜博汇等[17]采用沉淀法制备了羟基锆改性膨润土，研究了其除磷性能，但对其再生和吸附机理未进行深入探讨，同时，采用沉淀法易造成活性成分与膨润土的物理混合，吸附和再生时会不可避免的发生脱落，从而造成改性试剂浪费，实际应用的经济性较差。

本文采用浸渍法制备锆柱撑膨润土，探究其对磷的吸附和再生性能，并对其结构、吸附机理进行表征和分析，进一步理解磷的吸附过程。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

材料：膨润土原料(Raw Bentonite)购自上海试四赫维化工有限公司，记为R-B。

试剂：八水氧氯化锆，氢氧化钠，磷酸二氢钾，浓盐酸等试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂公司生产。使用水均为去离子水。

1.2 吸附剂制备

称取10.0 g R-B，置于250 mL三口烧瓶中，并依次加入100 mL不同浓度的氧氯化锆溶液，其中Zr/R-B(n/wt)分别为0.2 mmol/g，0.4 mmol/g，0.6 mmol/g，0.8 mmol/g，1.0 mmol/g和1.2 mmol/g，323 K下搅拌反应6 h后，经抽滤、洗涤、323 K温度下恒温干燥24 h研磨，过120～200目筛后，作为吸附剂备用。Zr/R-B为0.2 mmol/g，0.4 mmol/g，0.6 mmol/g，0.8 mmol/g，1.0 mmol/g和1.2 mmol/g下所制备的吸附剂分别记为Zr0.2-B，Zr0.4-B，Zr0.6-B，Zr0.8-B，Zr1.0-B和Zr1.2-B。

1.3 磷吸附实验

采用钼酸铵分光光度法[18]，测定磷的浓度，计算磷平衡吸附量qe：

(1)

式中：C0和Ce分别为吸附前后磷的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

吸附研究中，采用0.1 mo/L NaOH或0.1 mo/L HCl调节pH。非特殊说明，吸附条件控制为：初始pH=7.0；温度为室温(293 K)；水浴振荡速率180 rpm。

1.3.1 吸附时间的影响

量取500.0 mL一定浓度磷溶液(5 mg/L，10 mg/L和20 mg/L)于500 mL烧杯中，加入1.0 g吸附剂，室温下(293 K)，于磁力搅拌器上恒速搅拌反应，并用2.5 mL带滤头的针管定时取一定体积水样，取样总量不超过溶液体积5.0%，计算磷吸附量qt：

(2)

式中：C0和Ct分别为吸附前和t时的磷浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

1.3.2 初始浓度的影响

称取0.1 g吸附剂于50 mL离心管中，与25.0 mL 不同浓度的磷溶液(5 mg/L～100 mg/L)混合均匀，于恒温振荡水浴锅中振荡吸附12 h后，离心分离，取上层清液，测定吸附平衡磷浓度和平衡吸附量。

1.3.3 pH的影响

量取一定体积10.0 mg/L的磷溶液，用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl调节pH至3.0～9.0，量取25.0 mL不同pH的溶液于50 mL离心管中，加入0.1 g吸附剂，室温下振荡反应12 h，离心后取上层清液，测定体系最终pH和磷吸附量。

1.3.4 吸附剂再生

以NaOH为再生剂，研究再生浓度(0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L和0.5 mol/L)对磷解吸率的影响和5次再生磷的吸附性能。

称取0.1 g吸附剂于50 mL离心管中，与25.0 mL 10.0 mg /L的磷溶液于恒温振荡水浴锅中，振荡吸附12 h后，离心分离，取上层清液测定磷吸附量。反复洗涤、离心后，加入25.0 mL再生溶液，室温振荡反应12 h后，离心后取上层清液测定磷含量，计算磷解吸量。循环以上操作，测定5次再生后磷吸附性能。

1.4 材料表征

材料成分采用德国布鲁克公司S4 Explorer型X射线荧光光谱仪测定；材料表面形貌和元素种类分别采用日本电子JSM-7500F型场发射电子显微镜(SEM)和英国牛津X-MAX型X射线电子能谱分析仪(EDS)观察和分析；膨润土晶相和物质种类采用德国布鲁克公司D2 phaser型X射线衍射分析仪测定；X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国赛默飞公司Escalab 250Xi型X射线电子能谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 Zr添加量对磷吸附的影响

Zr添加量对磷吸附的影响及Zr含量变化如图1所示。由图1可知，锆改性后，膨润土的磷吸附量明显提高，且随着Zr添加量的增加，磷吸附量和Zr含量变化规律相似。一定磷浓度下，随着Zr/R-B由0.2 mmol/g增加至0.6 mmol/g时，Zr含量增加明显，磷吸附量快速增加，继续增加Zr添加量，Zr含量增加不明显，磷吸附量增加缓慢，当Zr/R-B超过0.8 mmol/g时，磷吸附量增加较少，原因是一定质量的膨润土离子交换能力有限，当Zr用量为0.8 mmol/g时，Zr在膨润土上的交换趋于饱和。考虑到性价比，故选择0.8 mmol/g为最佳条件，并将Zr0.8-B作为后续研究的吸附剂。

图1 Zr添加量对磷吸附的影响

2.2 表征

R-B和Zr0.8-B的X射线光电子能谱分析(XRD)谱图如图2所示。由图2可知，R-B中含有明显的蒙脱石衍射峰，表明膨润土主要成分为蒙脱石[13]。改性后，作为蒙脱石晶面间距特征衍射峰(001)晶面衍射峰[19-20]出现的位置发生明显变化，2 θ由6.75 °减小到4.72 °，晶面间距(d001)从1.31 nm增加到1.87 nm，表明浸渍改性后，锆进入了膨润土层间，撑大膨润土的层间距。

图2 R-B和Zr0.8-B的XRD谱图

图3分别为R-B((a)5 kx；(b)10 kx)和Zr0.8-B((c)5 kx；(d)10 kx)的SEM图像。由图3可知，R-B整体为块状，呈明显的片层堆积的特点。改性后，Zr0.8-B整体的片层结构未发生明显变化但表面更为粗糙，局部呈现零碎的小片状。这样的变化能一定程度增加材料的比表面积，有利于吸附的进行。

图3 R-B和Zr0.8-B的SEM图

2.3 吸附时间的影响

时间对磷吸附性能的影响如图4所示。由图4可知，Zr0.8-B对磷的吸附经历了快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡三个阶段，原因在于，吸附初期，吸附剂具有较多的吸附位点，随着时间延长吸附点逐渐被占据，吸附速率减慢且最终趋于平衡。初始浓度5 mg/L，10 mg/L和20 mg/L下，吸附分别在120 min，180 min和240 min附近达到平衡，且平衡吸附量qexp逐渐增加，分别为0.92 mg/g，1.88 mg/g和3.84 mg/g。

为进一步描述磷吸附过程，分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型[22-23]对数据进行拟合，结果如图4所示，相关参数见表1。

(3)

(4)

式中：qe(mg/g)为平衡吸附量；t(min)为吸附时间；qt(mg/g)为t时的吸附量；k1(1/min)、k2(g/(mg·min)为吸附速率常数。

由相关系数R2可知，相比于拟一级动力学模型(R2>0.91)，拟二级动力学模型(R2>0.97)能更好对吸附数据进行拟合，这表明吸附的限速步骤为化学吸附。此外，由表2可知，初始浓度为5 mg/g，10 mg/g和20 mg/g时，拟二级动力学拟合所得的平衡吸附量分别为0.95 mg/g，2.08 mg/g和4.31 mg/g，更接近于实验测得qexp，速率常数k2分别为0.1446 g/(mg·min)，0.0345 g/(mg·min)和0.0076 g/(mg·min)，这表明在低浓度条件下，Zr0.8-B对磷的吸附速率更快，能更快达到吸附平衡。

图4 时间对磷吸附的影响和动力学拟合曲线

2.4 初始浓度对磷吸附的影响

为进一步评估磷的吸附容量，本文在一定温度下，吸附不同浓度的磷，当吸附达到饱和状态，绘制吸附等温线，即吸附平衡浓度和平衡吸附量的关系曲线。采用Langmuir模型(式5)和Freundlich模型(式6)[24-26]，对吸附数据进行非线性拟合，结果见图5和表2。

(5)

(6)

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；qmax为吸附饱和时的理论最大吸附量，mg/g；Ce是溶液的平衡浓度，mg/L；KL为Langmuir系数，L/mg；KF和n为Freundlich吸附常数和与温度有关的无量纲的特征系数。

表1 磷吸附动力学参数

图5 磷吸附等温线

(K)293303313LangmuirKL/(L/mg)qmax/(mg/g)R20.10513.30.9780.10713.90.9760.11514.30.984FreundlichKF/(mg/g)nR22.4082.4570.8762.5122.4340.8822.6922.4650.884

由图5和表2可知，采用Langmuir模型对吸附数据进行拟合所得的相关系数(R2>0.97)明显高于Freundlich模型(R2>0.87)，表明Zr0.8-B对磷的吸附主要是单层吸附。温度为293 K，303 K和313 K条件下，由Langmuir模型拟合所得的最大吸附量(qmax)分别为13.3 mg/g，13.9 mg/g和14.3 mg/g，表明，升高温度有助于磷的吸附。同时，相比于文献报道的其他改性膨润土和锆基吸附材料(表3)，也有较好的磷吸附效果。

表3 磷吸附性能对比

2.5 初始pH对磷吸附的影响

图6为不同初始pH(4.0～9.0)环境下磷平衡吸附量和吸附终点pH的变化曲线。由图6可知，酸性条件有利于磷的吸附，随着pH的升高，磷吸附量呈现不断下降的趋势，当初始pH=9.0时，吸附量较pH=4时下降了49.7%。此外，pH=4.0～9.0时，吸附终点pH相比于初始pH均有不同程度的增加。当初始pH≥7.0时，增加幅度变小，终点pH分别升高了0.7，0.4和0.2。

图6 pH对磷吸附的影响

当溶液初始pH升高时，溶液的OH-浓度增加，平衡向左移动，这不利吸附的进行，造成吸附量的减少。同时，吸附过程中，吸附剂上的锆表面羟基(-OH)被磷酸根交换，OH-被释放到溶液中，使得吸附终点pH升高。

2.6 吸附剂再生

吸附剂再生性能对吸附剂的实际应用至关重要，本文以NaOH溶液为再生剂，研究NaOH浓度对磷解吸率的影响和5次再生后磷的吸附性能，结果见表4和图7。

表4 再生剂对磷解吸率影响

图7 5次再生磷吸附量

由表4可知，NaOH浓度升高有利于磷解吸，当NaOH浓度<0.1 mol/L时，磷解吸率增加明显，从50.8%增加至76.6%和88.4%。而当而NaOH浓度增加至0.5 mol/L时，磷解吸率增加幅度变小，相比于0.1 mol/L时，解吸率仅增加了2.4%。这是由于NaOH浓度增加，使得体系中OH-浓度升高，反应平衡向磷解吸方向移动，不利于磷的吸附；但磷的吸附-解吸是一种动态平衡，当OH-达到一定浓度，磷的吸附-解吸达到新的平衡，导致OH-对磷解吸率贡献并不显著，因此选取0.1 mol/L为再生浓度。

以0.1 mol/L NaOH为再生剂，经5次连续再生后，磷吸附量减少18.6%，表明锆插层膨润土具备较好的再生能力。

2.7 吸附机理

为进一步理解Zr0.8-B对磷的吸附机理，采用SEM-EDS和XPS对Zr0.8-B和磷吸附后的吸附剂(Zr0.8-B-P)进行表征和分析。

2.7.1 SEM-EDS分析

图8为Zr0.8-B-P的SEM-EDS图((a)SEM；(b)Zr元素；(c)P元素)。由图8可知，Zr0.8-B颗粒中含有一定量的Zr和P元素，表明改性后，Zr-OH成功负载在R-B上，且磷成功吸附于Zr0.8-B。

图8 Zr0.8-B-P的SEM-EDS图

2.7.2 XPS分析

图9为Zr0.8-B和Zr0.8-B-P的XPS数据经过XPSPEAK41软件拟合所得的图谱。其中图9(a)是Zr0.8-B和Zr0.8-B-P的Zr 3d图谱，由图9可知，磷吸附后，Zr 3d的结合能变大，这是由于锆表面的羟基(-OH)被磷酸根部分取代，并形成了新物质(Zr-O-P)，而相比于H(2.1)，P(2.19)具有更高的电负性[2,14]，当磷吸附后，羟基(-OH)被磷酸根代替，使得Zr电荷密度变小，导致了Zr的结合能变大。同时，也证明了磷在Zr0.8-B的吸附是化学吸附。

图9 吸附前后的XPS图谱

SamplesChemical statesBinding Energy /eVPercentage /%Zr0.8-BO2-530.4834.7-OH531.4742.4H2O532.6122.9Zr0.8-B-PO2-530.6243.4-OH531.5632.5H2O532.5824.0

3 结 论

(1)改性后膨润土对磷的吸附能力显著提升，一定程度增加Zr的添加量有利于增加磷吸附量，且当Zr=0.8 mmol/g时较佳。

(2)改性后，膨润土层间距d001增大0.55 nm，膨润土形貌发生明显变化，表面更为粗糙。

(3)锆柱撑膨润土对磷的吸附经过了快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡的过程，符合拟二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir吸附模型。

(4)一定范围内增加NaOH浓度有利于磷的解吸。以0.1 mol/L NaOH为再生试剂，经5次再生后，磷吸附量下降了18.6%，表明锆柱撑膨润土有较好的再生能力。

(5)SEM-EDS、pH和XPS分析表明，磷在Zr-OH改性膨润土上的吸附是化学吸附，且羟基(-OH)起关键作用，吸附机理为配体交换。

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