■郑州外国语学校 姚卫民

自2006年江苏卷率先在选择题里出现晶胞结构以来，各种晶胞结构陆续在全国及各省市高考题中出现。有关晶体的部分可谓是年年创新，下面我们分别从以下几个方面举例探究。

一、晶胞中原子的位置互换

例1钙钛矿结构材料广泛应用于压电、超导、催化、磁电阻等领域。回答下列问题:

(1)元素钙的焰色反应呈砖红色，其中红色对应的辐射波长为____nm(填标号)。

A.324.7 B.404.4 C.460.7

D.553.5 E.657.3

(2)基态Ca原子中，核外电子占据的第三层符号是____，占据该能层最高能级电子的电子云轮廓形状为____。Ti和Cu属于同一周期，Ti的原子半径大于Cu的，但金属Ti的熔沸点比Cu的高，说明金属的熔沸点与金属原子半径、____和晶体结构中原子堆积方式等因素有关。

(3)被誉为“生命元素”的元素Se和Ca处于同一周期，我国科学家尝试用Na2SeO3清除人体内的活性氧，离子的几何构型为____，中心原子的杂化类型为____。

(4)钙钛矿晶胞为立方结构，边长为anm，晶胞中Ti、Ca、O分别处于顶角、体心、棱中心位置，如图1所示。Ca与O间最短距离为____nm，与Ti紧邻的O的个数为____。

图1

(5)在钙钛矿晶胞结构的另一种表示中，Ca处于各顶角位置，则Ti处于____位置，O处于____位置。

答案:(1)E

(2)M 哑铃形(或纺锤形) 金属原子的价电子结构

(3)三角锥形 sp3杂化

(4)a6

(5)体心 面心

分析:在高中课本中主要介绍了四种晶胞类型:简单立方晶胞、体心立方晶胞、面心立方晶胞和六方晶胞，对于离子晶体晶胞类型也只是提到CsCl型、NaCl型、ZnS型、CaF2型等四种类型，并没有讲过钙钛矿型，当然高考并没有超纲，这恰恰是高考源于课本又高于课本的体现，是对考生处理未知信息能力的考查。然而站在考生的角度，如何去做这种题呢?其实仔细研究不难发现，钙钛矿晶胞结构其实是把CsCl型晶胞和NaCl型晶胞嵌套在一起形成的。所以此题其实是在变相考查考生对CsCl型晶胞和NaCl型晶胞特点的掌握情况。

新编题:(1)F-与Mg2+、K+形成一种立方晶系的离子晶体，此晶体应用于激光领域，结构如图2所示。晶胞边长为anm，晶胞中Mg2+、K+、F-分别处于顶角、体心、棱中心位置。该晶体的化学式为____，与K+紧邻的F-的个数为____。

图2

(2)在该离子晶胞结构的另一种表示中，F-处于各顶角和部分面心位置，则Mg2+处于____位置，K+处于____位置。

答案:(1)KMgF312(2)棱中心面心

二、原子坐标

例2(1)Na+与Ne互为等电子体，电离能I2(Na)___I1(Ne)(填 “＜”“=”或“＞”)。

(2)第四周期中，与Al原子未成对电子数相同的金属元素有____种。气态氯化铝的分子组成为(AlCl3)2，分子中所含的化学键类型有____，Al原子的杂化方式为____。

(3)可燃冰是天然气水合物，具有笼形结构如图3(表面的小球是水分子，内部的大球是甲烷分子)。水分子成笼的作用力是____，图3中最小的环中连接的原子总数是____。可燃冰晶体具有多种笼状结构，其中一种由1个图3所示笼分别用2个面与另外两个相同的笼共面而成，则中间笼实际占有____个水分子。

图3

(4)金属镁晶体中原子的堆积方式为六方最密堆积，如图4所示，晶胞可用图5表示。设金属镁的原子半径为acm，晶胞的高为bcm，则该晶体的空间利用率为____(写出计算式)；设晶胞中A点原子的坐标为(0，0，0)，C点原子的坐标为(2a，0，0)，D点原子的坐标为(0，0，b)，则B点原子的坐标为____。

图4

图5

答案:(1)＞ (2)4共价键、配位键sp3(3)氢键 1015 (4)× 100%

分析:从历年各省份高考题来看，还从未考查过有关六方晶胞中的距离、空间占有率以及晶胞参数。这可能成为未来晶体结构出题的一个重要方向。

三、粒子填隙和替换

粒子填隙和替换，是晶体结构丰富多样的原因之一。

例3研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2══CH3OH+H2O)中，CO氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题:

(1)CO基态原子核外电子排布式为____。元素Mn与O中，第一电离能较大的是____，基态原子核外未成对电子数较多的是____。

(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为____和____。

(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____，原因是____。

(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在____。

图6

(5)MgO具有NaCl型结构(如图6)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm，则r(O2-)为____nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a'=0.448nm，则r(Mn2+)为____nm。

答案:(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2OMn

(2)sp sp3

(3)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大

(4)离子键和π键

(5)0.1480.076

分析:在离子晶体中，一般阴离子体积比阳离子的大，所以离子晶体的形成，一般看成阴离子先密堆积，然后阳离子来填充阴离子堆积所形成的空隙。而只有当正、负离子完全紧密接触时，晶体才是稳定的。在不同构型的离子晶体中，要使正负离子完全接触，则正负离子的半径比值必须满足一定的条件，如表1所示。这也是离子晶体比较多变的原因之一。所以这方面应该引起我们的关注和深入研究。

表1

填隙又分为恰好填隙(不改变原有阴离子的最密堆积)和填隙之后使阴离子相离两种情况。例3就是在考查这两种情况。从空隙对称性来看，简单立方、面心立方和六方晶胞的空隙都是对称性的，而体心立方空隙是不规则的，所以通常对具有对称性空隙晶体的考查较多。简单立方填隙为CsCl型晶胞，面心立方填隙分别得到NaCl型晶胞、立方ZnS型晶胞和CaF2型晶胞，六方晶胞填隙能得到六方ZnS型晶胞。

总结:化学的创新实质上就是通过一个新颖的载体，把知识有机地结合到一起，从而达到考查认知的目的。从上述例题分析来看，结合近几年出题类型，无论是创新题还是改编题，无论是原子坐标还是原子互换，其实都是对课本知识的深入挖掘，有的甚至能在大学无机化学教材里找到出处。不只是晶体部分，很多其他的创新题也很多来源于大学课本或是文献，这充分体现了对考生读题能力，对陌生信息处理能力的考查。所以要想创新必须深入研究课本知识，特别是大学教材，找到其与高中课本知识相衔接的地方，巧妙设计，融为一体。