赵 斐， 孙国刚， 彭仁杰， 刘建新

(中国石油大学(北京) 化学工程学院，北京 102249)

ClO2是一种强氧化剂，其有效氯含量是氯气的2.63倍，作为一种绿色的消毒剂被广泛应用于水处理、医疗卫生行业[1-2]。此外，ClO2作为氧化剂在脱硝方面的研究越来越多[3-6]，近年来已有研究涉及将ClO2应用于湿法烟气脱硝等废气治理领域。D. S. Jin[7]在鼓泡反应器中进行了ClO2同时脱硫脱硝的实验，实验结果表明，其脱硝效率能够达到100%；谢珊等[8]用ClO2溶液喷淋进行了燃煤烟气湿法脱硝工业装置的应用实验，结果表明，脱硝效率可以达到90%以上。然而ClO2溶液容易挥发，操作使用中一部分ClO2挥发到气体中，影响反应的衡算及设计，若是有ClO2气体逃逸到大气中，还会造成大气污染。因此，研究人员对ClO2溶液的挥发性也很重视。李广培等[9]指出ClO2溶液中有相当一部分ClO2挥发到烟气中，以气相的形式存在；并对混合在烟气中的ClO2气体的脱硝性能进行了研究，发现ClO2/NO的物质的量比约为1时可以在短时间达到很高的脱硝效率。贺启环等[10]研究了静置条件下ClO2溶液的挥发特性，并比较了不同稳定剂对ClO2挥发的抑制作用。烟气脱硫脱硝应用中，无论是采用气液鼓泡洗涤还是喷淋洗涤，都会加速ClO2从溶液中挥发释放，从而对反应器的设计及操作产生不可忽视的影响，然而目前尚无ClO2挥发特性的研究报道。本文采用实验室自制的鼓泡床反应器，通过实验研究不同温度、鼓泡气流量情况下ClO2溶液的挥发特性，并依据挥发动力学模型，结合实验数据，关联挥发速率系数的计算式，为气液鼓泡床中ClO2溶液的挥发性计算提供支持。

1 材料与方法

1.1 实验流程

实验流程如图1所示，分为气体动力系统、鼓泡系统、检测分析系统以及尾气处理系统四个部分。气体动力系统由空气泵、调节阀、流量计以及相关管路组成，气体动力来自空气泵，流量范围0～5 L/min。鼓泡系统由水浴锅、鼓泡反应器、温度计以及相关管路组成，其中鼓泡反应器为φ89 mm×300 mm的透明玻璃圆柱，在其进气管底部设有球形分布器，其上均匀的分布着6个直径为1 mm的小孔，保持进气气体的均布，鼓泡反应器底部边壁上开有出流小孔，用在实验过程中对溶液进行采样。

检测分析系统由气体ClO2检测仪(深圳科尔诺GT901)以及ClO2溶液比色计(杭州陆恒生物科技公司LH-C03)组成，前者可以接入管路，实时检测尾气中ClO2气体的浓度，后者通过定时对溶液取样，检测溶液中ClO2的浓度。尾气处理系统由尾气处理瓶及相关管路组成。处理瓶中盛有NaOH溶液，可对尾气中的ClO2气体进行吸收。

图1 实验装置示意图

Fig.1Schematicdiagramofexperimentalfacility

1.2 实验过程及操作条件

装有去离子水的鼓泡反应器放置于恒温水浴锅中控制系统温度，待温度达到要求后开始配置ClO2溶液。实验所用的ClO2原液是由型号为GYZ-100J的ClO2发生器制得，将制得的高纯原液按一定比例溶于去离子水配置成1.5 L质量浓度为58 mg/L的溶液。开启空气泵，将气流量调节至所需值后开始计时，每隔20 s记录一次ClO2气体检测仪的数值。同时，定时从取样口取10 mL ClO2溶液，采用ClO2溶液比色计测量溶液浓度，将每次ClO2溶液的检测记为一次测点。

1.3 实验数据处理

ClO2挥发速率可以由实验数据进行计算。

v=cgQ/S(1)

式中：v—ClO2的挥发速率，mg/(s·m2)；

cg—相邻两次溶液取样间隔内气相ClO2的平均质量浓度，mg/L；

Q—鼓泡气量，L/s；

S—气液接触面积，m2。

为获得鼓泡反应器中的气液接触面积，在挥发性实验之前，对去离子水在相同操作条件下进行预实验。调节不同的气流量，参照其他研究者的测量方法[11-12]，根据气泡直径、气液接触面积以及含气率等相关参数计算鼓泡反应中的气液接触面积。计算结果如表1所示。

表1 不同气体流率下的传质特征参数Table1 Mass transfer characteristic parameters under different gas flow rates

2 结果与讨论

2.1 ClO2溶液的挥发特性

图2是40 ℃下，稳定鼓泡及静置条件下ClO2质量浓度随时间的变化。由图2可以看出，鼓泡过程对ClO2溶液的挥发具有明显促进作用。当鼓泡气体流量为1.6 L/min时，最开始ClO2溶液的质量浓度的下降速率很快，随后逐渐减慢，分析认为最开始时，ClO2溶液的质量浓度较高，所引起的挥发速率也较大，气流不断地从溶液中带走ClO2，也加速了挥发过程；而静置状态下，溶液中的ClO2质量浓度也随时间下降，但是下降速率远远小于鼓泡时的速率。可见，鼓泡加速ClO2从溶液中的逸出。

图2 溶液中ClO2质量浓度随时间的变化

Fig.2TheconcentrationofClO2insolutionvarieswithtime

图3为40 ℃，初始质量浓度c0=58 mg/L，鼓泡流量分别为1.6、4.0 L/min时，溶液中ClO2质量浓度与气相ClO2体积分数关系。图3中两种鼓泡气量下趋势线的相关系数均在0.99以上，鼓泡反应器出口处气相ClO2体积分数与溶液中ClO2的质量浓度基本成线性关系，这表明ClO2溶液的挥发与自身的质量浓度相关，质量浓度越高，挥发量越大。

图3 溶液中ClO2质量浓度与气相体积分数的关系

Fig.3TherelationshipofClO2concentrationbetweengasphaseandsolution

2.2 温度对ClO2挥发速率的影响

固定鼓泡气流量1.6 L/min，变化溶液的温度，记录溶液ClO2质量浓度随时间的变化数据，并进行重复实验，作出不同温度下溶液的ClO2质量浓度c-t曲线如图4(a)所示。从图4(a)可以发现，温度越高，溶液中ClO2的质量浓度下降得越快，都呈指数衰减趋势。

根据所测量的气相中ClO2的质量浓度，及式(1)计算其挥发速率，得到与图4(a)相对应的v(挥发速率)-t(时间)曲线如图4(b)，从图4(b)可以看出，在实验初期(约为520 s之前)，挥发速率随着温度的升高而增大，到了实验后期(520 s之后)，溶液的ClO2质量浓度已经较低，各温度下ClO2的挥发速率差别很小。

图4 不同温度下的c-t和v-t变化情况

Fig.4Changesinc-tandv-cofdifferenttemperature

2.3 鼓泡气量对挥发释放速率的影响

在40 ℃条件下，改变鼓泡气流量，得到不同温度下的c-t曲线如图5所示。由图5可以发现，鼓泡气量增大，ClO2溶液质量浓度的下降速度随之变大，质量浓度随时间的变化趋势也基本符合指数衰减的形式。

图5 不同流量下的c-t变化情况Fig.5 c-t changes under different flows

2.4 初始ClO2质量浓度对挥发速率的影响

在温度为40 ℃，鼓泡气流量为1.6 L/min的条件下，配制初始质量浓度分别为58、116、203 mg/L的溶液，记录每种情况下ClO2溶液质量浓度随时间的变化，得到不同初始浓度下的c-t和v-c曲线如图6所示。由图6可以发现，对于不同的初始ClO2溶液质量浓度，ClO2溶液质量浓度随时间的变化规律基本相同，下降速度均是先快后慢。从图6中还可以发现，ClO2溶液初始质量浓度的不同，并不能影响一定质量浓度下ClO2溶液的挥发速率，即在确定的温度和鼓泡气量下，ClO2溶液的挥发速率与溶液初始质量浓度无关，只与溶液的当前质量浓度有关。

图6 不同初始ClO2溶液质量浓度的c-t和v-c变化情况Fig.6 Changes in c-t and v-c of different initial ClO2 mass concentrations

3 ClO2溶液挥发速率模型

3.1 模型建立

综合前述温度、鼓泡气量的实验结果可以发现，温度，鼓泡气量是影响鼓泡床中ClO2溶液挥发速率的主要因素。在一定的温度和气流量下，气相ClO2的体积分数随着ClO2溶液质量浓度的升高而升高，从2.1的分析中可知，ClO2溶液质量浓度的变化速率与其自身质量浓度成正比，即有：

-dc/dt=kc(2)

式中：c—ClO2溶液的质量浓度，mg/L；

k—挥发速率系数，s-1；

t—挥发时间，s。

当t0=0时，c=c0，求解(2)中的微分方程得：

c=c0e-kt(3)

在挥发过程中，溶液中降低的ClO2的质量与挥发到气相的质量遵循质量守恒定律，故ClO2的挥发速率与损失的溶液中ClO2质量浓度的下降速度成正比，即：

v=r×d(c0-c)/dt=rc0ke-kt(4)

式中：v—ClO2的挥发速率，mg/(s·m2)；

r—以溶液质量浓度变化率表示的挥发速率比例常数，L/m2；

不同条件下求解出的k与r值见表2。根据表2中计算的结果，利用Origin的曲面拟合功能，得到在温度和流量共同作用时的挥发速率系数，给出ClO2溶液在不同的温度与气流量条件下的挥发速率系数表达式为：

k=2.152 5×10-5θ+3.427 6×10-4Q-

7.599 7×10-4(5)

对最终得到的挥发速率系数表达式的两个自变量求偏导数可以发现∂k/∂Q>∂k/∂θ，因此可以认为挥发速率系数受流量变化的影响更大。

同理，对r进行曲面拟合，得到r、Q、θ的函数关系：

r=40.121 7-0.119 9θ-5.266 0Q(6)

综上，在鼓泡反应器中，ClO2溶液的质量浓度变化情况可以通过式(3)与式(5)表示，ClO2溶液的挥发速率可以通过式(4)与式(6)表示。

表2 不同条件下求解出的k与r值Table 2 Value of k and r under different conditions

3.2 模型的验证

在温度为50 ℃，气流量为4.0 L/min，初始ClO2溶液质量浓度为58 mg/L的情况下进行实验，记录ClO2质量浓度随时间变化情况；同时根据3.1中得到的式(5)计算对应的挥发速率系数k=0.001 69，进而得到ClO2溶液质量浓度随时间变化规律c=58e-0.001 69t，并做出理论的ClO2质量浓度变化曲线；同理，从式(6)可得r=13.062 9，进而得到ClO2溶液挥发速率随时间的变化规律v=1.439 0e-0.001 69t，结果见图7、8。从图7、8可知，对ClO2质量浓度及挥发速率随时间变化的预测值与实验值较为接近，总体误差在10%以内。

图7 ClO2质量浓度变化预测值与实验值的对比Fig.7 The comparison between the predicted value and the experimental value

4 结论

(1) 鼓泡床中，ClO2溶液的挥发速率总体上随溶液的ClO2质量浓度、鼓泡气量、温度的增加而增大，但当溶液的ClO2质量浓度很低(本实验中小于30 mg/L)时，不同温度的挥发速率差别很小。

(2) 在ClO2溶液质量浓度较高时(本实验为30 mg/L以上)，鼓泡气量对挥发速率的影响更大，温度对其的影响则稍小一些。

(3) ClO2溶液的挥发速率与溶液的初始质量浓度无关，挥发速率与溶液的ClO2质量浓度基本上呈线性关系。

(4) 依据本实验的数据，得出了鼓泡气量、温度对挥发速率系数影响的半经验关系式，其计算值与实验值吻合较好。

图8 ClO2挥发速率预测值与实验值的对比Fig.8 The comparison between ClO2 volatilization rate and the experimental value

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