时永治 ，董 磊 ，聂宇尧 ，李德军

（1.天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387；2.天津师范大学天津储能材料表面技术国际联合研究中心，天津300387）

近年来，多组分和多相薄膜材料因其优异的物理、化学和机械性能，广泛应用于食品加工、机械制造、航空航天、新材料、信息和生物技术等多个领域[1].不同的应用环境对薄膜的特性要求不同，如金属切削刀具表面的涂层需要具有良好的自身硬度、韧性、耐磨性和自润滑性，以达到表面防护的作用；纺机上的纲领圈和内燃机中的活塞环等在磨损、摩擦环境中使用的部件需要使用硬质耐磨薄膜材料提高其使用寿命；人造假肢和计算机的磁记录硬盘等也需要薄膜涂层来保护[2-3].高温环境下，薄膜具有保护结构材料的作用，如将高温下具有化学惰性、热稳定性和低热导率的表面涂层薄膜运用在涡轮发动机上，可以有效保护机器内部结构材料，并显著提高使用寿命[4].

纳米复合材料的氮化物涂层具有优异的力学性能和较高的化学惰性，有助于减少摩擦和磨损损失，提高器件的高抗疲劳和耐腐蚀性能，成为影响工业零件寿命的重要因素，自20世纪80年代引起国内外学者的广泛关注[5].氮化铌（NbN）薄膜具有高熔点和高导电率等优异的力学性能、物理性能和化学稳定性，使其在保护涂层、微电子、场发射阴极、微电子器件的扩散势垒和超导电子学等领域具有广阔的应用前景[6-8].此外，研究表明，在纳米复合膜中掺入硼（B）元素可以增强薄膜的力学性能和热稳定性[9]，近年来，以TiB2[10]和ZrB2[11]等为代表的具有高硬度、高熔点和较强稳定性的过渡金属硼化物成为研究热点.采用磁控溅射方法合成NbB2基纳米复合薄膜可以充分发挥NbB2自身高强度、高硬度、耐高温以及良好的化学稳定性和光滑性等特点[12-13]，同时有助于克服其与工程材料基体结合力差以及韧性、抗氧化性、耐用性有待提高的缺点[14-15].因此，本研究利用射频溅射和直流溅射方法，通过改变基底负偏压，在Si（100）基底上共溅射获得NbN-NbB2纳米复合薄膜，研究偏压对复合膜的显微结构、力学性能及热稳定性的影响.

1 实验

1.1 NbN-NbB2纳米复合薄膜的制备

本研究采用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的JGP-450型超高真空磁控沉积设备，在Si（100）基底上制备NbN-NbB2纳米复合膜.分别在射频（RF）阴极和脉冲直流（DL）电源上安装纯度均为99.99%的NbN和NbB2化合物靶，固定两靶夹角恒定不变.实验前，依次用丙酮和乙醇对硅基底超声清洗15 min，吹干后保存在真空室中.实验中本底真空优于4.5×10-4Pa，沉积前，通入高纯度（99.99%）氩气，在5 Pa的工作气压下，利用-600 V的基底负偏压对基片进行15 min的偏压清洗，以清除基片表面的杂质和吸附的气体，随后对NbN和NbB2化合物靶进行15 min预溅射，以清除靶材表面杂质.沉积过程中，保持高纯度（99.99%）氩气的流量为40 cm3/min.首先，分别制备NbN和NbB2单层膜，重点探究工作气压、基底偏压和溅射功率与NbN和NbB2单层膜的结构和力学性能的关系.结果表明：当工作气压为0.5 Pa，保持直流靶（NbN）和射频靶（NbB2）的溅射功率分别为20和100 W时，制备所得NbN和NbB2单层膜具有优良的力学性能.因此，在此工艺参数不变的情况下，溅射时间设为 2 h，改变基底偏压（0、-40、-80、-120、-160和-200 V），获得一系列厚度为500～600nm的NbN-NbB2纳米复合膜.为检验NbN-NbB2纳米复合膜的热稳定性，在不同温度下对NbN-NbB2纳米复合膜进行退火实验，退火时间为45 min，退火后随即放入真空室中保存.

1.2 NbN-NbB2纳米复合薄膜的表征

利用Bruker D8a型X线衍射仪（XRD）对样品进行物相及晶体结构分析，实验用波长为0.154 05 nm的Cu KαX线照射样品.通过HITACHI SU8010型冷场发射扫描电镜（SEM）观测纳米复合膜的断面结构，并通过JEOL JEM 2100型透射电子显微镜（TEM）精确观测薄膜的结构.采用PHI5000 Versa Probe型X线光电子能谱获得薄膜的化学成分和原子结合能，进而通过高斯-洛伦兹拟合分析薄膜中原子所处的化学环境.采用BrukerMultimo 8型原子力学显微镜（AFM）对复合膜的表面形貌进行观察.采用Nano indenter G200型压痕仪对样品进行硬度、弹性模量和划痕测试，其中硬度和弹性模量的测量原理基于连续刚度法，选取薄膜厚度的10～20%为最大压入深度，每个样品在不同位置测试10次，对结果取平均值.划痕实验测定中始终保持最大载荷为80 mN，所得临界载荷Lc用以表征薄膜与基底（Si）的结合力.

2 结果与讨论

2.1 基底偏压对复合膜结构的影响

偏压为-160 V时，沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的SEM图像如图1所示.由图1可以观察到，NbNNbB2纳米复合薄膜的厚度约为500 m，颜色较深的部分为结晶态NbN，颜色较浅的部分为非晶态NbB2.整个NbN-NbB2纳米复合薄膜形成了一种典型的非晶NbB2穿插在结晶态NbN中，同时结晶态NbN紧密包覆非晶NbB2的相互嵌入式的复合结构.此外，由图1可知，NbN-NbB2纳米复合膜的平均沉积速率约为4.16 nm/min.

图1 偏压为-160 V时，沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜断面的SEM图像Fig.1 SEM image of fracture surface of NbN-NbB2 nanocomposite films when bias voltage is-160 V

NbB2单层膜的制备采用射频溅射方式，溅射功率稳定在100 W，NbN单层膜的制备采用直流溅射方式，溅射功率稳定在20 W.基底偏压为0 V时，制备所得NbB2和NbN单层膜的XRD衍射图如图2所示.

图2 偏压为0 V时，沉积所得NbB2与NbN单层膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of NbB2and NbN monolayer films when bias voltage is 0 V

由图2可以看出，制备所得NbN单层膜为立方相，具有过渡金属氮化物共有的主峰（111）和从属峰（200），说明NbN单层膜具有立方相δ-NbN（111）和（200）的混合取向.而制备所得NbB2单层膜没有明显的结晶峰，为非晶态.

不同基底偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的XRD衍射图如图3所示.由图3可以看出，偏压为0～-120 V 时，复合膜具有立方相 δ-NbN（111）与（200）的混合晶面取向，其中以立方相δ-NbN（111）为主相.随着基底偏压的增大，δ-NbN（111）衍射峰逐渐增强，同时偏压对立方相δ-NbN（200）晶面生长的影响较小.偏压为-160 V时，复合薄膜中立方相δ-NbN（111）衍射峰达到最强，同时出现了六方相δ′-NbN（110）晶面取向，说明此时复合膜为立方相和六方相的混合相.偏压进一步增加到-200 V时，立方相δ-NbN（111）的结晶峰开始减弱，六方相δ′-NbN（110）的结晶峰则有所增强，说明较高的偏压有利于六方相δ′-NbN（110）的形成，同时抑制了立方相δ-NbN（111）的生长，因此复合膜发生了立方相 δ-NbN（111）向六方相 δ′-NbN（110）的转变.

图3 不同基底偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different substrate bias voltage

不同偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的AFM图像如图4所示.

图4 不同基底偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的AFM图像Fig.4 AFM images of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different substrate bias voltage

由图4可以看出，偏压为-160 V时，薄膜表面粗糙度Ra最小.随着偏压的逐渐增大，Ra先减小后增大.Ra值减小是因为偏压的增大使溅射离子具有较大的动能，等离子体中的Ar+、N+、B+及Nb+等被加速，以一定能量轰击正在生长的薄膜[16].同时，基底温度升高增强了表面原子的可动性，使原子更易于向表层空位扩散，并通过协作性的动量传递，使膜内层空位被邻近原子填充，提高薄膜致密性.因此，随着轰击能量的增加，Ra逐渐减小，薄膜表面粗糙度减小.当偏压为-200 V时，溅射离子能量过大，溅射原子与气体粒子的碰撞几率增大，溅射原子能量在碰撞过程中有所损失，粒子的扩散减少，促进了膜层的岛状生长和颗粒团聚现象，导致缺陷过多，进而引起致密性下降，表面粗糙度增加[17].

偏压为-160 V时，沉积所得NbN-NbB2纳米复合薄膜的XPS结果如图5所示.

图5 偏压为-160 V时，沉积所得NbN-NbB2纳米复合薄膜的XPS谱图Fig.5 High-resolution XPS spectra of NbN-NbB2nanocomposite films when bias voltage is-160 V

图5（a）为NbN-NbB2纳米复合薄膜N1S的XPS谱图，396.5和398.4 eV处的强峰分别对应N—Nb键和N—B键，其中少量的N—B键出现在结晶态NbN与非晶NbB2晶界处.NbB2中B—Nb化学键和Nb—B化学键的键能分别为188和206.2eV[18]，与图5（b）中复合膜Nb3d的XPS谱图吻合.因此，由XPS测试结果可知，制备所得薄膜为NbN-NbB2纳米复合薄膜.

偏压为-160 V时，沉积所得NbN-NbB2纳米复合薄膜的TEM图像如图6所示.

图6（a）为复合膜的选取电子衍射环，由 6（a）可以看出复合膜为立方相 δ-NbN（111）+（200）和六方相δ′-NbN（110）的混合相，这与图3中XRD所示结果非常吻合.图6（b）为复合膜低放大倍率下的TEM图像，其中颜色较深的部分为晶态NbN，颜色较浅的部分为非晶态NbB2.由图6（b）可以看出，颜色亮暗交替排列，非晶态NbB2嵌入到晶态NbN中，整个复合膜形成一种典型的相互嵌入式的纳米复合结构.图6（c）为高放大倍率下的TEM图像，由图6（c）可以清晰地看出，复合膜具有非晶NbB2穿插在结晶态NbN中，同时非晶NbB2被周围结晶态NbN紧密包覆的复合结构[19-20].根据界面复合理论可知，这种结构可以抑制复合膜中位错的形成，从而提高复合膜的力学性能.

2.2 基底偏压对复合膜力学性能的影响

图7为不同偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的硬度与弹性模量.由图7可以看出，随着偏压从0 V增加到-200 V，复合膜的硬度和弹性模量均呈现先增大后减小的趋势.偏压为-160 V时，硬度和弹性模量达到最大值，分别为26.542 GPa和291.145 GPa.这一方面因为六方相δ′-NbN比其立方相δ-NbN具有更高的硬度，有利于薄膜硬度的提高；另一方面，结晶复合膜的硬度普遍高于非结晶复合膜的硬度，复合膜的硬度随着结晶程度的提升而整体提高[21].这可以从图3的XRD结果中得到证明，偏压为-160 V时，复合膜开始形成纳米复合结构，即非晶粒NbB2穿插在纳米晶粒NbN中，同时被晶态NbN所紧密包覆的结构，这种典型的纳米复合材料相互嵌入式的结晶结构是薄膜硬度提高的主要原因.根据界面复合理论可知，复合膜获得高硬度主要基于NbB2非晶相、NbN立方相和NbN六方相三相间形成较强的晶界，即纳米晶粒NbN的脱位排列和阻碍晶界滑移的结合.研究表明纳米复合膜的结构直接关系到纳米复合膜的性能，晶体取向、晶粒尺寸及其周围非纳米晶粒间复杂的相互作用均会影响复合膜的硬度[22].当偏压继续增大至-200 V时，六方相δ′-NbN（110）的生长抑制了立方相δ-NbN（111）的生长，立方相向六方相的转变造成复合膜整体结晶性降低，产生大量缺陷，引起晶界稳定性降低，导致硬度减小.

图7 不同偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合膜的硬度和弹性模量Fig.7 Hardness and elastic modulus of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different bias voltage

不同偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合薄膜的临界载荷如图8所示.由图8可以看出，随着偏压的增加，临界载荷合力Lc先增大后减小，即偏压为-160 V时，膜基结合力最大.膜基结合力开始随偏压的增大而增大是因为较高能量的离子使薄膜表面活化，产生大量缺陷，不但有利于薄膜的形核，生成细小晶粒，使薄膜致密，而且有利于膜基界面混合，提高膜基结合力[23].当偏压增加到-200 V时，较高的偏置电压导致过高的能量轰击正在生长的薄膜，应力随之增加，加之缺陷的原因，导致临界载荷Lc值减小，即复合膜基底结合力降低.

图8 不同偏压下沉积所得NbN-NbB2纳米复合薄膜的临界载荷Fig.8 Critical load of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different bias voltages

2.3 复合膜的热稳定性

不同温度下退火处理后，NbN-NbB2纳米复合薄膜的硬度变化情况如图9所示.

图9 不同温度退火后，NbN-NbB2复合薄膜的硬度Fig.9 Hardness of NbN-NbB2nanocomposite films after annealing at different temperatures

由图9可以看出，-160V偏压制备所得NbN-NbB2纳米复合膜退火处理后，硬度值变化不明显，趋于稳定，而-40 V偏压下制备所得复合膜硬度值变化较为明显.这是因为-160 V偏压下制备所得NbN-NbB2纳米复合膜具有晶态NbN紧密包覆非晶NbB2的相互嵌入式的复合薄膜结构，这种结构可以有效阻止位错的扩散，使薄膜更加致密，有利于保证硬度等参数的热稳定性.其他偏压条件下制备所得复合膜不具有这种致密结构，较多的位错导致热稳定性降低.因此，在-160 V偏压下制备所得NbN-NbB2纳米复合膜具有很好的热稳定性能，这极大地提高了NbN-NbB2纳米复合膜在工业中的应用价值.

3 结论

本研究通过多靶磁控溅射方法在不同基底偏压下制备了一系列NbN-NbB2纳米复合薄膜，并对其结构和力学性能进行分析，结果表明：

（1）改变基底偏压不仅使复合膜的晶相发生转变，而且使复合薄膜形成一种致密的结晶型，即非晶NbB2嵌入结晶态NbN中，同时结晶态NbN紧密包覆非晶NbB2的相互嵌入式的复合结构.这说明基底偏压对复合薄膜结构具有重要作用.

（2）相互嵌入式的典型复合膜结构是提高纳米复合薄膜力学性能的主要原因.在偏压为-160 V时，复合膜结晶性达到最强，并伴有六方相δ′-NbN（110）的产生，这也是导致NbN-NbB2复合膜硬度（26.542 GPa）和弹性模量（291.154 GPa）达到最大的原因.临界载荷Lc与硬度的变化趋势相同，均随着偏压的增大先增大后减小，在偏压为-160V时，Lc也达到最大.

（3）在偏压为-160 V时，制备所得NbN-NbB2纳米复合膜具有较好的热稳定性，说明NbN-NbB2薄膜是一种具有工程应用前景的纳米复合体系.

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