，， (．， 30053； ．工业大学材料科学与工程学院， 3004)

1 前 言

继上世纪90年代中期日本日亚公司突破蓝光LED芯片关键技术，并以此为基础配合黄色荧光粉研发出白光LED以来[1-2]，白光LED因其光效高、能耗低、响应速度快、寿命长、抗冲击、体积小、环境友好等优点，成为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代照明光源，在普通照明、交通运输、电子产品和医疗器械等领域有广泛应用[3-4]。

目前，商用白光LED主要采用蓝光LED芯片加黄色荧光粉的组合方式，但是由于其缺乏红光成分，产品显色指数低、色温高、难以满足低色温照明需求。由于红光成分是获取自然柔和的白光不可或缺的成分[5]，研制一种能被蓝光或近紫外光有效激发的白光LED用红色荧光粉成为荧光粉研究领域的焦点和热点[6-7]。

稀土掺杂钨钼酸盐体系红色荧光粉因具有性质稳定、合成简单、能被蓝光和近紫外光有效激发等优点受到了广泛的关注，其中，白钨矿结构的Eu3+掺杂二价碱土金属钨钼酸盐NaM(W, Mo)O4∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)[8]、Na0.5Gd0.5MoO4∶Eu3+[9]、LiGd(MoO4)2∶Eu3+[10]、NaY(MoO4)2∶Eu3+[11]等均被报道可通过处于蓝光或近紫外区的Eu3+线性激发获得良好的红光发光性能。同时，研究者发现，(Ba, Sr)Ca(Mo, W)O6: Eu,Li[12]、NaGdMgWO6∶Eu3+[13]等具有双钙钛矿结构的稀土掺杂钨钼酸盐体系在近紫外至蓝光区域除具有Eu3+线性激发外，还具有宽而强的电荷转移带(Charge transfer band, CTB)激发，能与蓝光或近紫外LED芯片更好地匹配，因而被认为是一种应用前景良好的荧光粉材料。

本文通过高温固相反应法制备了双钙钛矿钼酸盐Sr2-xBaxMgMoO6∶Eu3+(x=0～1)红色荧光粉，探讨了制备工艺、A位离子配比对其相结构及发光性能的影响。

2 实 验

采用高温固相反应法制备Sr2-xBaxMgMgMoO6∶Eu3+(x=0～1)荧光粉。按照化学计量比计算原料用量，准确称取BaCO3(99.99%)、SrCO3(99.95%)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(99.0%，预先烘干)、MgO (99.99%)、Eu2O3(99.9%)，放入玛瑙研钵中研磨2h以保证混料的均匀，再将研细的粉末置于带盖刚玉坩埚中，分别在以下三种制度下进行预处理和煅烧：1300℃煅烧4h(一步法)、在1050℃预处理1h随炉降温后研细并加热至1300℃煅烧4h(两步法)、以及在700℃下预处理1h再升温至1050℃预处理1h,并随炉降温后研细，再升温至1300℃煅烧4h(三步法)。煅烧得到的样品随炉冷却后研磨至粉末状，即得到所需样品。

样品的X射线衍射物相分析采用X’Pert PRO型X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶Ka射线(λ=0.154056nm)，工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描范围为10°～80°。表面形貌表征采用S-4700型扫描电子显微镜，工作电压为15.0kV。样品的激发及发射光谱采用Hitachi F-4600型荧光分光光度计来表征，工作电压400kV，激发和发射光所用的光栅大小均为5.0nm，扫描速度为240nm/min。热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)采用同步热分析仪STA449F3，升温速度为10℃/min。

3 结果与讨论

图1是Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的TG-DSC分析结果图。如图所示，样品在100～340℃之间TG曲线有3处明显的失重(对应图中标识①、②、③)，并对应DSC曲线的3个强吸热峰，峰值温度分别处于125℃(a)、230℃(b)以及315℃(c)。参考朱伯仲、周晓平等[14-16]的研究结果，可推断这一过程中四水合钼酸铵热解逐步脱去结晶水以及氨，同时生成亚稳钼物种中间体(MoOx)。当分解温度高于340℃时，四水合钼酸铵的热分解过程趋于结束，亚稳态的氧化钼发生相变生成了稳态的三氧化钼。此温度区间的热分解反应如表1所示。

表1 100～340℃温度区间内样品的热分解反应Table 1 Thermal decomposition reactions of samplesin the temperature range of 100～340℃

由于白钨矿结构钼酸盐较双钙钛矿结构钼酸盐有较低的形成温度(500～700℃)，此温度区间内明显的失重④，对应于部分SrCO3与MoO3反应生成SrMoO4并放出CO2，其反应方程式如下：

SrCO3+MoO3→SrMoO4+CO2↑

(4)

图1 Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的TG-DSC分析结果(升温速率:10.0℃/min)Fig.1 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry curve of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6. (measuring condition: 10.0℃/min)

如图1所示，DSC曲线在900℃处有一吸热峰，并伴有少量失重。邓科文[17]对Mg2+掺杂SrMoO4荧光材料的研究结果表明，当煅烧温度为900℃时，Mg2+将置换Sr2+进入SrMoO4晶格。因此900℃附近的失重及吸热峰对应(Sr,Mg)MoO4和MgMoO4等白钨矿相的生成，反应为：

(1-x)SrCO3+xMgO+MoO3=Sr1-xMgxMoO4+(1-x)CO2↑

(5)

MgO+MoO3=MgMoO4

(6)

样品在925～1040℃区间出现两个明显吸热峰，其反应均与SrCO3有关[18]。942℃附近的吸热峰，无对应失重，应与斜方晶系a-SrCO3转变为三方晶系b-SrCO3有关，而1025℃附近的吸热峰对应失重，则应与SrCO3的分解有关，至1040℃完全分解得到SrO，反应方程式如下：

SrCO3=SrO+CO2↑

(7)

虽然由于仪器限制无法测得1200℃以上的TG-DSC曲线，但由图1可见，1038℃以上，虽然对应热重曲线基本没有变化，但DSC曲线仍不断上升，说明1200℃以上可能还有反应，因此初步确定其最高煅烧温度为1300℃。

图2 不同煅烧制度下制备的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的XRD图谱Fig.2 XRD curves of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6 calcined at different conditions

图2是不同煅烧制度下制备的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的XRD图谱。从图2中可以看出，不同煅烧制度下制备的三个样品均形成了Sr2MgMoO6主相，大部分峰位与Sr2MgMoO6的NIMSPDF标准卡片吻合，但是(400)和(620)晶面对应峰都出现了分裂，推测原因为Eu3+离子半径(0.947 Å，六配位)比Mg2+(0.72 Å，六配位)大，掺杂进入晶体中使晶格对称性变差，由立方相变为四方相。此外在2θ=28°和30.5°附近出现较弱的杂质峰，标定为少量的SrMoO4和Sr2MoO6相。采用多段式煅烧制度，杂相峰逐渐减少，样品衍射峰更为尖锐，谱线半峰宽更小，表明多段式煅烧制度可减少杂相的生成，提高样品结晶性。

图3 不同煅烧制度下制备的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的激发光谱图(lem=617nm)Fig.3 Excitation spectra of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6(lem=617nm) calcined at different conditions

图4是在不同煅烧制度下制备的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6在室温下测得的发射光谱，激发波长为399nm。在399nm光激发下，500～700nm波长范围内发射光谱中有3个发射峰，分别对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2, 3)的f-f跃迁。根据Judd-Ofelt理论，位于598nm的发射峰是由宇称允许的5D0→7F1磁偶极跃迁引起的，而位于617nm的红光发射峰是通过Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁产生的。后者对周围环境的对称性非常敏感，当Eu3+处于具有反演对称性的晶格点位时，该电偶极跃迁是宇称禁戒的，故不会产生该位置的峰或产生的峰强度非常弱；当Eu3+稍微偏离具有反演对称性的晶格点位或处于没有反演对称性的点位时，该跃迁就会出现并占据主导地位，故该跃迁又被称为超灵敏跃迁。

图4 不同煅烧制度下制备的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的发射光谱(lex=399nm)Fig.4 Emission spectra of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6(lex=399nm) calcined at different conditions

在Sr2MgMoO6基质中，阳离子有三种不同的格位，即：A位的Sr2+位于Td对称的8c格位(1/4, 1/4, 1/4)；B位的Mg2+和B’位的Mo6+位于Oh对称的4a格位(0, 0, 0)和4b(1/2, 1/2, 1/2)。其中，A位的Sr2+与周围的十二个氧原子配位，B位的Mg2+和B’位的Mo6+与周围的六个氧原子配位，形成MgO6/MoO6正八面体，这些正八面体单元交替出现，通过共享顶点氧原子连接在一起。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6荧光粉617nm的发光强度比598nm的发光强度稍强，即电偶极跃迁引起的发射稍高于磁偶极跃迁引起的发射，说明Eu3+处于稍稍偏离具有反演对称性的晶格点位，这与X射线衍射分析结果相一致，由于Eu3+的掺杂Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6晶体结构变为了四方相。此外，随着制备工艺条件的改进，Ba2Mg0.94Eu0.06MoO6的CTB位置没任何变化，但其激发强度有明显提高。

图5 Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)的XRD图谱Fig.5 XRD curves of Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6 (x=0,0.5,1,1.5,2)

结合TG-DSC和XRD分析结果可知，通过引入700℃和1050℃的预处理保温，使中间反应更完全，减少了杂相的存在，Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6荧光粉的纯度提高，结晶性更好，发光强度有了明显提高。

图5是三步法制备的Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=2, 1.5, 1, 0.5, 0)的X射线衍射图谱。从图可见，当x=0和2时，分别形成了双钙钛矿结构的SrMgMoO6相和BaMgMoO6相。随着x值的逐渐增大，其衍射峰向小角度发生偏移，原因是Ba2+离子半径较Sr2+离子大，由布拉格方程2dsinθ=λ可知，随着Ba含量的增加，晶面间距变大，2θ向小角度方向偏移。且随着Ba的加入，Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6的晶体结构由四方相转变为立方相，晶体结构对称性有所提高。

图6是使用三步法制备的Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)样品的发射光谱图，其激发波长为399nm。在399nm光激发下，500～700nm波长范围内发射光谱中的发射峰均对应于Eu3+的f-f跃迁，且随着Ba取代量的逐渐增大，Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6荧光粉的598nm处激发峰强度显著提高。由于Ba的加入提高了荧光粉晶体结构对称性，抑制了其在617nm处5D0→7F2红光发射，由电偶极跃迁占主导转变为磁偶极跃迁占主导。

图6 Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)的发射光谱图(lex=399nm)Fig.6 Emission spectra of Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5，2)

4 结 论

本文采用高温固相反应法制备了Eu3+掺杂的A2MgMoO6(A=Ba, Sr)荧光粉。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6荧光粉最佳制备工艺为：在700℃下预处理1h再升温至1050℃预处理1h,并随炉冷却后研细再升温至1300℃煅烧4h，所得样品主相为双钙钛矿结构Sr2MgMoO6四方相，多段式煅烧制度有利于减少白钨矿结构杂相的生成。随着Ba2+对Sr2+的取代，样品晶面间距增大且对称性提高，晶体结构由四方相变为立方相。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6荧光粉在300～ 450nm区间有较好的激发，可匹配蓝光-近紫外LED芯片。其最强发光峰位于617nm附近，对应于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁；随着Ba2+对Sr2+的取代，晶体对称性的提高抑制了5D0→7F2红光发射，磁偶极跃迁对应的橙色发光占据主导且发光强度显著提高。

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