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1 引 言

TiO2纳米管阵列的氧化膜具有许多优异的性能[1],如具有巨大的比表面积，小尺寸效应，较强的光吸收能力等，因而可应用在许多领域：如传感器[2]、光生阴极保护[3]、分解水制氢[4]、光催化降解污染物[5]、染料敏化太阳能电池(DSSC)[6]、以及生物体植入材料[7]。然而，TiO2纳米管也存在很大的局限性，由于其禁带宽度较大，只能吸收λ<387nm的紫外光，其光电化学性能并不理想。突破这种局限成为当前研究的热点。

通过对纳米管阵列改性可以提高其光电化学性能。常用的改性方法有金属元素掺杂[8-10]、非金属元素掺杂[11]、金属半导体掺杂[12]、氢化自组装改性[13-14]和电化学沉积[15-16]等，可以得到复合TiO2纳米材料。其中，金属元素掺杂不仅可以加强半导体的光催化作用，还可以使光吸收范围发生红移至可见光区[17]，金友华等[18]通过探究不同Fe3+，Al3+浓度对光催化性能的影响，得到两种离子均可增强光催化性能，并得出了最佳的掺杂浓度；董海军等[19]利用氮镍元素共掺杂来提高催化性能，得到了预期效果。目前采用钛合金作为阳极氧化材料成为了研究热点，由于选用钛合金作为阳极氧化材料可实现微量金属元素原位掺杂，从而影响纳米管结构，提高光电化学性能。研究人员采用不同钛合金材料探究了纳米管阵列的光电化学性能。Tsuchiya等[20-21]人选用Ti-50Ta合金通过阳极氧化法制得纳米管阵列，而后又选用Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金制备出有序纳米管阵列；Feng等[22-23]人选用了Ti-45Nb合金制得有序纳米管阵列，而后又选用了Ti-28Zr-8Nb合金得到有序纳米管。有研究人员对TiAl[24]、TiTa[21]、TC4[25]等合金进行了研究，在这些合金的表面制备出有序纳米管阵列，结果发现相比纯TiO2纳米材料的结构和性能均有一定改善。而选用TA10钛合金采用阳极氧化法制备纳米管阵列研究其光电化学性能还鲜有报道。TA10合金成分为Ti-0.3Mo-0.8Ni，少量Mo、Ni金属元素由于具有优异的性能[26]，对纳米管的有序阵列结构将会产生影响，从而提高其光电化学性能。

阳极氧化法作为一种高效快捷制备TiO2纳米管阵列的方法，被广泛关注和应用，谭志谋等[27]研究了阳极氧化过程中水含量、电压、电极间距对生成纳米管阵列形貌的影响，并得到了最佳参数。阳极氧化电压和时间是影响纳米管阵列生长的重要因素。因此，本文选用TA10钛合金为原材料，采用阳极氧化法，研究不同阳极氧化电压和时间对生成的纳米管阵列光电化学性能产生的影响。

2 试 验

2.1 纳米管阵列的制备

首先将TA10原料裁剪成4cm×3cm的尺寸，然后放入去离子水中超声清洗10min，依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇中超声中清洗10min，干燥后装袋备用。

采用的电解液体系为：0.1mol/L H3PO4+0.5wt.% NH4F，自制两电极体系以TA10材料为阳极，石墨片为阴极，采用的设备为HSPY-120-02的直流稳压电源。通过阳极氧化法制备纳米管薄膜，试验过程为：预定阳极氧化时间(1h)，分别在10、15、20、25和30V电压下进行探究，得出最佳电压；然后在该电压下探究氧化时间10min，30min，1h及3h对纳米管阵列的影响。

2.2 纳米管阵列的表征

将得到的最佳形貌下的样品在500℃下进行热处理。采用QuantaF型SEM观察阳极氧化后钛合金纳米管阵列的形貌；利用D/max-Ra型XRD分析样品的晶体结构(Cu靶，波长为1.5418Å)。光电化学性能测试系统由CHI618E型电化学工作站和500W氙灯组成，模拟太阳光光源的氙灯光强为100mW·cm-2。采用三电极体系(工作电极为TA10表面纳米管阵列(电极面积为10×10mm2)，参比电极为饱和(Ag/AgCl)电极，对电极采用铂网)，利用扫描线性伏安法采集I-V曲线、U-t曲线和i-t曲线，扫描速度为10mV/s，并按式(1)计算光转换效率[28]。

(1)

3 试验结果及分析

3.1 纳米管阵列的SEM形貌表征

3.1.1不同阳极氧化电压对形貌的影响 不同阳极氧化电压下的纳米管阵列的形貌如图1所示。在阳极氧化电压为10V(图1a)时，已经形成较清晰的管状结构，但是表面不太平整，管口形态不规则，管径约50nm；阳极氧化电压为15V(图1b)时，管口形状较为规则，纳米管管状结构已非常清晰，管径约为75nm；当电压达到20V(图1c)时，纳米管排布规则，结构紧密，呈现出非常规整的纳米管结构，管径达到100nm左右，管壁约为25nm。图1d为纳米管的截面和底面形貌，所制备的纳米管长度约为800nm，呈竹节形生长，且底端封闭，轮廓明显；当电压达到25V时(图1e)，纳米管结构已经受损，管口发生形变、粗糙、腐蚀破坏，但是管壁、管径尺寸并未有明显增加；电压增加到30V时(图1f)，表面受损、粗糙、破坏更加严重，管径、管壁尺寸相比20V仍未有明显增加。

图1 不同阳极氧化电压下制得的纳米管阵列SEM形貌 (a) 10V； (b) 15V； (c) 20V； (d) 20V，1h截面底面； (e) 25V； (f) 30VFig.1 SEM images of nanotube arrays at various anodic oxidation voltages (a) 10V; (b)15V; (c) 20V; (d) Cross-section and bottom view in 20V; (e) 25V; (f) 30V

3.1.2不同阳极氧化时间对形貌的影响 在最佳阳极氧化电压20V的条件下，对试样进行不同时间的阳极氧化，生长的纳米管的形貌如图2所示。图2中(a)、(b)、(c)、(d)分别为氧化时间为10min、30min、1h和3h展现出的不同纳米管形貌。在反应时间为10min(图2a)时，此时有许多小孔，且形态不均匀，并未出现管状结构，孔径约为40nm；当时间增长至30min(图2b)时纳米管清晰可见，纳米管阵列结构明显，但是管口形状有缺陷，多呈不规则状，并且纳米管之间排布不够紧密，管径约为75nm左右；当时间为1h(图2c)时，纳米管结构清晰，形貌规则，高度有序；时间增至3h(图2d)时，纳米管生成已逾越平衡状态，发生相互挤压，有序结构变差，相比1h，管径并未明显增长。从不同时间下生长的状态可以看出在20V电压下的最佳反应时间为1h。

3.2 XRD物相分析

经过500℃热处理3h后的纳米管阵列的XRD分析图谱如图3所示。

从图3中可见，纯TA10样品均为无定型的纯钛结构。经过500℃热处理后，锐钛矿占明显优势，发现在衍射角2θ为25°和48°时出现较强的锐钛矿相，在2θ角为28°和55°时出现金红石相，整体来说是一种以锐钛矿为主金红石为辅的混相结构。锐钛矿由于其微观结构的独特性能将会呈现较好的光电化学性能。可能由于Mo和Ni含量太少，未在XRD图谱中检测出来。

3.3 纳米管阵列的光电化学性能测试

3.3.1不同阳极氧化电压 不同电压下制备的纳米管阵列的I-V曲线和光转换效率如图4所示。外加电压作为阳极氧化过程中载流子的驱动力，促进了载流子在阴阳两极间的转移。饱和光电流密度是衡量光电化学性能的重要指标。当动电位线性扫描的电压值达0.62V时，对应的电流密度为饱和光电流密度。阳极氧化电压为20V时的样品饱和光电流为0.65mA·cm-2，10V时对应0.36mA·cm-2，15V时对应0.45mA·cm-2，25V时对应0.42mA·cm-2，30V时对应0.33mA·cm-2。由此可知，在外加电压为20V时饱和光电流密度最大，饱和光电流的优劣顺序为：20V>15V>25V>10V>30V。经计算，20V时得到最佳光转换效率为0.37%。在外加电压不同时，由规律可见电压高于或低于20V光电性能均明显下降，并且电压相差20V越多，下降越明显，这可能与纳米管的结构有序性和物相组成有关。

图2 不同阳极氧化时间下的SEM 形貌 (a) 10min； (b) 30min； (c) 60min； (d) 180minFig.2 SEM images of nanotube arrays at various anodic oxidation time (a) 10min; (b) 30min; (c) 1h; (d) 3h

图4 不同阳极氧化电压下制得的纳米管阵列的(a)I-V曲线；(b)相应光转换效率Fig.4 I-V (a) and corresponding photoconversion efficiency (b) of the nanotube arrays at different anodic oxidation

图3 TA10表面纳米管阵列的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of nanotube arrays on TA10

光电压响应代表光生电子的实际传输效果，图5为最优化电压20V条件下制备的纳米管阵列，采用30s间歇式光照条件下得到的光电压响应曲线。在模拟氙灯的照射下，由于纳米管被激发出了光生电子，开路电位由暗态下的-0.6V(vs. Ag/AgCl)，先剧烈升高后平稳,30s后下降到-0.85V(vs. Ag/AgCl)，遮光30s后电位缓慢正移到-0.45V(vs. Ag/AgCl)。30s电位正移了0.4V，说明该条件下制备的纳米管阵列具有较好的光电压响应特性。

图5 阳极氧化电压20V条件下制备的纳米管阵列的光电压响应曲线Fig.5 Light voltage response graph of sample prepared at anodic oxidation voltage of 20V

光电流响应代表光生电子传输的能力，阳极氧化电压为20V的最佳条件下制备的纳米管阵列光电流响应如图6所示，依然采用30s间歇式交替光照测试。由图可以看出在无光照射的条件下，光电流基本为0，可以忽略；在光照条件下光电流密度达到0.45mA·cm-2，说明纳米管阵列发生了光电转换现象，且光电响应特性较好，电子被有效地传输出去，空穴与自由电子复合较慢，电子有较高的传输效率。

图6 阳极氧化电压20V下制备的纳米管阵列的光电流响应曲线Fig.6 Light current response graph of sample prepared at anodic oxidation voltage of 20V

3.3.2不同阳极氧化时间 不同阳极氧化时间下制备的纳米管阵列的I-V曲线和相应光转换效率如图7所示。电压为0.62V时对应的饱和光电流密度分别为：阳极氧化时间10min时为0.25mA·cm-2；30min时为0.43mA·cm-2；60min时为0.65mA·cm-2；180min 时为0.28mA·cm-2，由此可知饱和光电流密度的优劣顺序为60min>30min>180min>10min。由图7(b)可知光转换效率规律与饱和光电流密度规律一致,最佳为时间60min，经换算其效率值为0.37%，这可能与纳米管的有序阵列结构和物相组成有关。

图7 不同阳极氧化时间下制备的纳米管阵列的(a)I-V曲线；(b)相应光转换效率Fig.7 I-V (a) and corresponding Photoconversion efficiency (b) of the nanotube arrays at different anodic time

4 讨 论

采用不同阳极氧化电压和时间制备TA10纳米管阵列，在阳极氧化电压为20V、时间为60min条件下，纳米管阵列形貌规则，管径、管壁尺寸较大，纳米管有较高的有序性。这是由于电压是阳极氧化过程中的驱动力[8,29]，当电压小于20V时(10V、15V)，F-离子对金属表面的撞击力较小，发生的场致溶解和化学溶解较少，无法以较快的速度形成规则的有序结构；当电压过大(25V、30V)则发生较强的场致溶解和化学溶解，破坏了纳米管的管状结构。而阳极氧化时间则是纳米管生长是否达到动态平衡的指标[30]，每个阶段的生长都需要消耗一定的时间，时间过短(10min、30min)可能导致未形成有序的管状阵列结构，过长(180min)则逾越平衡，同样会导致纳米管的有序结构受损。光电流密度是衡量光生电子转换能力的，其值越大说明光生电子转换能力越强；而光电压响应体现光生电子的实际转移效果。由上述测试曲线可得在20V，60min条件下制备的纳米管阵列光生电子的转移能力和实际转移效果最佳，且从20V，60min明暗交替条件下的光电流响应可以看出暗态下电流密度基本为0(可以忽略)，说明光生电子被很好地转移出去，并且空穴与光生电子不易复合，光生电子寿命较长。

5 结 论

1.采用阳极氧化制备的TA10表面纳米管阵列具有规则的形貌，其中阳极氧化电压为20V，时间为60min时形貌最佳，管壁厚度约为25nm，管径约为100nm，管长约为800nm；

2.TA10纳米管阵列的物相是以锐钛矿为主的混相结构；

3.在氧化电压20V，时间60min下制备的纳米管阵列有最佳的光转换效率，其值为0.37%，此时的饱和光电流密度为0.65mA·cm-2，这可能主要与纳米管阵列的形貌和有序性有关。

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