李 建，杜 明，黄志雄

(1 湖北汽车工业学院 汽车动力传动与电子控制湖北省重点实验室，湖北 十堰 442002；2 武汉理工大学 特种功能材料技术教育部重点实验室，武汉 430070)

阻尼材料是一种能将机械振动能转化为热能而耗散掉的功能材料[1-2]。由于其具有优良的减振和吸声性能，可以被广泛用于交通工具、工业机械、市政工程、高层建筑、精密仪器、航天航空和军事装备等领域而深受国内外研究者的关注[3-4]。目前，阻尼材料按特性一般被分为四大类：高阻尼合金材料、黏弹性阻尼材料、压电阻尼材料和智能阻尼材料。其中，压电阻尼材料被认为是阻尼效果最好的阻尼材料[5-7]。

聚合物基压电阻尼材料是近年来发展起来的一种新型压电阻尼材料[8-10]。它同时具有无机粒子的压电效应和聚合物的黏弹效应[11-12]，可以产生较大的内耗，故其阻尼减振效果最好，而且该材料比强度高，加工方便，具有十分广阔的应用前景。

本工作采用丁基橡胶(IIR)为基体材料，酚醛树脂(PF)为硫化剂，通过加入压电陶瓷粉末(PbTiO3-PbZrO3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，简称PMN)和乙炔炭黑(CB)粒子来制备出一种高阻尼宽温域型聚合物基压电阻尼复合材料(PMN/CB/PF/IIR)。通过将具有低玻璃化温度的丁基橡胶和具有高玻璃化温度的酚醛树脂进行硫化改性，提高复合材料的阻尼温域；通过压电陶瓷颗粒的压电效应和乙炔炭黑的导电效应[13-15]，使机械能转化为电能，并通过乙炔炭黑所形成的导电网络进行耗散，进而达到损耗输入能量，提高阻尼效果的目的。系统研究了压电陶瓷和乙炔炭黑含量、极化、外加交变应力大小及频率、聚合物基体模量等因素对PMN/CB/PF/IIR复合材料阻尼性能的影响，以期对聚合物基类压电阻尼材料的研究提供一定的借鉴意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验原材料

丁基橡胶:工业级，美国埃克森公司生产；酚醛树脂:工业级，常熟东南塑料有限公司生产；乙炔炭黑:工业级，福建万荣炭黑有限公司生产；压电陶瓷: 嘉康电子股份有限公司生产；硫化剂及助剂(DM，TMTD)：天津拉勃助剂有限公司生产；其他助剂及原料:均采用市售化学纯试剂或工业级产品。

1.2 橡胶基压电阻尼复合材料的制备

首先将乙炔炭黑和压电陶瓷粉末置于装有N,N-二甲基甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，在30℃条件下均匀搅拌5h，抽滤并烘干后，再进行研磨，备用；然后在双辊开炼机上塑炼(塑炼温度110℃)丁基橡胶，塑炼45min后，加入石蜡油、硬脂酸和DM与丁基橡胶一起进行混炼；最后加入备用的PMN/CB颗粒在双辊开炼机上继续进行塑炼。混合均匀后，加入酚醛树脂、氧化锌和TMTD进行硫化，硫化温度为170℃，时间为30min。硫化完成后，将PMN/CB/PF/IIR复合材料样品裁剪成试样，两边涂上导电胶，放在油浴中进行高压极化。

1.3 性能测试

动态力学分析(DMA)：采用DMA 7/7e动态热机械分析仪进行测试。样品为厚度2mm、直径20mm的圆片。测试条件：升温速率5℃/min；频率：0.1～100Hz；温度：-60～300℃。

SEM 表征：将试样在液氮温度下脆断，二氯甲烷刻蚀断面，干燥后镀金膜，然后利用 SEM 观察相结构并拍照。

2 结果与分析

2.1 极化对复合材料阻尼性能的影响

图1是极化对PMN/CB/PF/IIR复合材料的阻尼系数-温度的影响曲线，其中CB含量为5%(质量分数，下同)，PMN含量为50%，PF含量为7%。从图1中可看出，极化之后，复合材料的阻尼峰显著升高，tanδmax从0.72增加到0.81，复合材料的阻尼峰宽度也有所增加，而玻璃化温度基本保持不变。这主要是因为，当PMN/CB/PF/IIR复合材料未发生极化时，由于压电陶瓷的压电效应，在复合材料中会存在许多微小的压电陶瓷电畴[16]，但这些压电陶瓷电畴是无序排列的，即使这些电畴在局部地区产生了很微小的感应电压，这些感应电压也会因为压电陶瓷电畴的无规排列而相互抵消，使PMN/CB/PF/IIR复合材料在整体上不呈现出压电效应。但是，当复合材料发生极化后，电场会使这些无规排列电畴发生较大程度的取向。电畴两端的感应电压会互相叠加增大，进而在复合材料中形成一个较大的交变电场，阻尼振动能会随着交变电场的交变效应(介电损耗)而耗散掉。因此，复合材料的阻尼峰值变大，阻尼性能提高。

图1 极化对复合材料阻尼性能的影响Fig.1 Effect of polarization on damping property of composite

2.2 压电陶瓷含量对复合材料阻尼性能的影响

压电陶瓷是PMN/CB/PF/IIR复合材料的关键成分之一，其作用是将部分振动能通过压电陶瓷的内外电阻效应被转化为电能，进而转变为热能耗散[17-18]。不同压电陶瓷含量对PMN/CB/PF/IIR复合材料(极化后)阻尼性能的影响结果如图2所示，其中CB含量为5%， PF含量为7%，交变应力为4000mN，频率为50Hz。表1为根据图2所列出的各项阻尼参数。

由图2和表1数据可以看出，随着压电陶瓷PMN含量的增加，复合材料的阻尼峰先升高随后降低，tanδmax在PMN含量为50%时达到最大值0.81。聚合物基压电阻尼复合材料的综合阻尼能力是由聚合物黏弹性阻尼，聚合物与填料或填料相互之间的摩擦阻尼，以及压电陶瓷的压电阻尼三者共同作用的结果[19-20]。当PMN含量较低时，对复合材料的阻尼能力大小起主要作用的是聚合物的黏弹形变所导致的应力松弛损耗。随着PMN含量的增加，PMN颗粒间的摩擦阻尼和陶瓷颗粒的压电阻尼效应开始逐渐提高。当压电陶瓷含量增加到50%时，复合材料的阻尼峰值达到最大，这是聚合物黏弹性阻尼、PMN颗粒间的摩擦损耗以及压电陶瓷的压电阻尼三者共同作用所达到的一种平衡。当压电陶瓷含量继续增加，复合材料中的聚合物基体的体积占比显著减小，聚合物的黏弹形变和分子链松弛受阻，聚合物的黏弹性阻尼大幅度下降。虽然PMN颗粒间的摩擦阻尼以及压电陶瓷的压电阻尼可以使复合材料的阻尼系数增加，但二者的增加幅度已远远不及聚合物黏弹性阻尼的下降幅度，在结果上表现为复合材料的阻尼系数减小。此外，过多的PMN添加量也会使复合材料的各种组分之间相容性变差，进而导致材料的力学性能下降，加工性能变差。因此，含量为50%左右的压电陶瓷添加量较为适宜。

图2 压电陶瓷含量对复合材料的阻尼系数-温度曲线的影响Fig.2 Effect of content of piezoelectric ceramic on damping property of composite

PMN content/%Tg /℃tanδmaxTemperature range of half-width damping(tanδ>0.3)/℃0-5.100.76-31-2740-0.530.79-33-28501.890.81-35-60602.600.77-32-60

另外，由图2还可以看出，随着PMN含量的增大，PMN/CB/PF/IIR复合材料的玻璃化温度Tg逐渐在向高温处移动，并且tanδ>0.3的阻尼温域范围增大。这是由于压电陶瓷的加入使复合材料中丁基橡胶分子链的运动受到了一定程度的阻碍，导致丁基橡胶在较高温度下才能发生由玻璃态向高弹态的转变。而且压电陶瓷为无机刚性粒子，其压电阻尼效应受温度变化的影响很小，这也可以弥补丁基橡胶在低温时的阻尼作用不好的缺点，使复合材料整体上的有效阻尼温度范围变宽。

2.3 乙炔炭黑含量对复合材料阻尼性能的影响

乙炔炭黑是PMN/CB/PF/IIR复合材料中的导电介质，其含量关系到复合材料中导电通道的形成以及电能在材料中的传导与耗散[11,21]，是影响复合材料阻尼性能的重要组分之一。图3显示的是不同炭黑含量对PMN/CB/PF/IIR复合材料(极化后)阻尼性能的影响，其中PMN含量均为50%， PF含量为7%，交变应力为4000mN，频率为50Hz。

图3 乙炔炭黑含量对复合材料的阻尼系数-温度曲线的影响Fig.3 Effect of content of conductive carbon black on damping property of composite

从图3可以看出，当乙炔炭黑用量为5%时，复合材料的阻尼因子tanδ峰达到最高值0.81，继续增加炭黑用量，复合材料的阻尼因子tanδ则又开始下降，而且当炭黑用量超过5%后，复合材料难以发生极化。

这主要是因为，当乙炔炭黑含量较小时，均匀分散在复合材料中的炭黑粒子彼此之间无法互相接触，不能在复合材料中形成导电网络，当压电陶瓷的压电效应将机械能转化为电能后，电荷却无法在基体中传导，最后，这些电能甚至有可能又被压电陶瓷重新转化为机械能，如此反复，从而阻碍了压电陶瓷粒子对机械能的继续转化，达不到阻尼减振的效果。随着乙炔炭黑含量的继续增加，均匀分散在复合材料中的炭黑粒子开始互相接触，并逐渐在复合材料中形成导电网络，进而形成导电通道[21]。此时，因为压电陶瓷的压电效应而转化的电能可以在导电通道中顺利传导，但是，由于复合材料的电阻较大，这些电能还无法直接被传导到材料的表面进行耗散。因此，绝大部分电能会通过复合材料的电阻效应被转化为热能而耗散，从而提高了复合材料的阻尼性能。当炭黑含量进一步增加，复合材料被变成了一个完整的导电体，电能可以迅速被传导到复合材料的表面而耗散，此时，电能无法转化为热能，从而造成了复合材料阻尼性能的下降。而且炭黑含量过大时，复合材料已经被变成了一个导电体，难以极化。

从图3中还可以看出，随着炭黑含量的增加，阻尼温域变宽。可见，炭黑粒子与压电陶瓷颗粒及聚合物之间产生的摩擦阻尼作用是很显著的。

2.4 PMN/CB/PF/IIR复合材料的扫描电镜分析

为了直接观察导电炭黑在PMN/CB/PF/IIR复合材料中的分布状况，对不同含量导电炭黑填充的试样(选取导电炭黑含量为1%,3%,5%,7%,9%)弯曲断面做了扫描电镜观察分析，结果如图4所示。

从图4中可以看出，当导电炭黑含量小于5%时，导电炭黑可以在丁基橡胶基体中得到较好的分散，形成完全相容的均匀相。当继续向材料中添加导电炭黑时，导电炭黑会分布得更加密集均匀，进而形成导电通路，使材料从绝缘体变成导电体[13,22]。但当导电炭黑含量增加到5%以上时，导电炭黑在IIR基体中的分散效果变差，开始发生团聚现象，使PMN/CB/PF/IIR复合材料中的缺陷增多，这不仅影响了材料的导电性能，还降低了材料的阻尼性能。

2.5 交变应力及其频率大小对复合材料阻尼性能的影响

橡胶的阻尼形为是材料受外力作用时，大分子链段产生相对运动，将机械能转化为热能的过程[23-24]。很显然，外力是橡胶呈现阻尼行为的前提条件。

为了观察外力大小对复合材料阻尼性能的影响，分别在500,1000,2000, 4000mN的条件下对复合材料进行DMA分析。图5是交变应力对PMN/CB/PF/IIR复合材料(极化后)阻尼性能的影响曲线，其中PMN含量均为50%， CB含量为5%，PF含量为7%，频率为50Hz。

图5 不同交变应力下复合材料的阻尼系数-温度曲线Fig.5 Effect of external forces on damping property of composite

由图5可知，当交变应力从500mN逐渐增加到4000mN时，复合材料的阻尼峰值tanδmax从0.33增加到0.57，阻尼温域有所变宽。这是因为，随着外加交变应力的增加，压电陶瓷颗粒受外力作用而在复合材料中产生大量的感应电荷，当这些感应电荷增加到一定程度时，会在复合材料中形成导电网络，使复合材料所受的机械能转化为电能，再转化为热能而耗散。此外，交变应力的增加也可使压电陶瓷颗粒产生更高的感应电压，当感应电压增加大到一定程度时，会在复合材料中形成交变电场，阻尼振动能会随着交变电场的交变效应(介电损耗)而耗散掉。交变应力越大，因压电陶瓷的压电效应而产生的感应电压也就越高，同时，因介电损耗而损耗掉的机械能也会越多，复合材料阻尼效果就越好。

与外力相对应的是外力的施加频率。外力作用的频率对高聚物内耗有很大影响。对PMN/CB/PF/IIR复合材料而言，外力作用的频率不仅会影响丁基橡胶基体的分子链运动，还会影响复合材料中压电陶瓷颗粒的受力状况。图6为PMN/CB/PF/IIR复合材料(极化后)在0.1，1，10，50，100Hz外力频率下的阻尼系数-温度曲线，其中PMN含量均为50%， CB含量为5%，PF含量为7%，交变应力为4000mN。可以看出，在-50～300℃温度范围内，复合材料在50Hz时阻尼效果最好，最大阻尼峰tanδmax为0.98，tanδ>0.3的阻尼温度范围最大。

图6 频率对复合材料的阻尼系数-温度曲线的影响Fig.6 Effect of frequencies on damping property of composite

2.6 PF树脂用量对复合材料阻尼性能的影响

由上述讨论可知，外力及其频率大小对PMN/CB/PF/IIR复合材料(极化后)中压电陶瓷的机械能/电能转换作用效果有明显的影响。但实际上，除了压电陶瓷这一组分对复合材料阻尼效果有比较大的影响以外，聚合物基体这一组分对复合材料的阻尼效果也有比较大的影响，这主要是因为聚合物基阻尼材料的阻尼性能与聚合物基体储能模量成正比[25]。在PMN/CB/PF/IIR复合材料中，酚醛树脂(PF)主要用来硫化丁基橡胶，硫化后的丁基橡胶模量变化曲线如图7所示，其中PMN含量均为50%， CB含量为5%，交变应力为4000mN，频率为50Hz。

图7 酚醛树脂含量对复合材料的E′-T曲线的影响Fig.7 Effect of content of PF on the E′-T curves of composite

由图7可以看出，在温度为10～150℃的区间内，含有9%PF的复合材料的E′值比含有7%PF的复合材料高很多。当温度在150～260℃区间内时，二者E′相差不大。这表明：在低温时，丁基橡胶的模量受酚醛树脂用量的影响较大，而在较高温度时，酚醛树脂用量对丁基橡胶模量影响不大。这主要是因为在较低温度时，丁基橡胶处于高弹态，而酚醛树处于玻璃态(玻璃化温度为150℃)，两者共混可以提高复合材料的阻尼性能和动态力学性能[26]，而当温度高于150℃时，一方面丁基橡胶耐热性变差，分子链活性表达，温度越高，热氧老化降解越明显，另一方面，酚醛树脂由玻璃态开始向高弹态和黏流态转化，复合材料的整体模量降低。

图8 50Hz(a)和10Hz(b)时复合材料的阻尼系数-温度曲线Fig.8 Curves between damping coefficient and temperature of composite at 50Hz (a) and 10Hz(b)

为了进一步研究外力频率、温度与复合材料阻尼系数之间的关系，分别在50Hz和10Hz下对PMN/CB/PF/IIR复合材料做动态力学分析(PMN含量均为50%， CB含量为5%，交变应力为4000mN)，结果见图8。比较图8(a)和图8(b)，可以看出，在温度为10～150℃区间内，含有7%PF的试样在50Hz时具有高的阻尼峰值和较宽的阻尼温域，tanδmax达0.74，远远高于10Hz时阻尼值，样品在10Hz力作用下阻尼值下降至0.4以下。这说明在此模量下要获得较好的阻尼效果(较长的分子链运动滞后时间)，与之相匹配的外力频率50Hz比较合适，即外力作用时间和分子链松弛时间相匹配(频率接近或等于聚合物基体分子运动单元松弛时间的倒数)。在温度为150～260℃区间时，含有7%PF的试样在50Hz和10Hz力作用下阻尼值变化不大，都在0.31以下。含有9%PF的试样在10Hz下的阻尼值比在50Hz下的阻尼值高，tanδmax为0.47。这说明在较低的基体模量下，10Hz的频率是比较合适的，可以得到较好的阻尼效果。这主要是因为，复合材料在低温时受丁基橡胶玻璃化转变温度影响较大，而在高温时则受酚醛树脂的玻璃化温度较大。

因此，为了提高复合材料的阻尼性能，在一定外力频率下，需要对基体模量进行一定程度的控制。

3 结论

(1)PMN和炭黑含量、外力及频率、极化、聚合物模量等因素均对PMN/CB/PF/IIR复合材料的阻尼性能有比较大的影响。在同一外力及频率下，当PMN含量为50%，炭黑含量为5%时，PMN/CB/PF/IIR复合材料的阻尼峰值tanδmax达到最大值0.81，阻尼温域范围为-35～60℃。

(2)极化后的复合材料的阻尼性能要高于未极化的复合材料。只有当外力作用时间和分子链松弛时间相匹配时，复合材料中聚合物分子将弹性能部分转变热能的能力最大，压电陶瓷颗粒的机械能/电能转换效率最高，复合材料有效阻尼温域范围最大。

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