李雅泊，曹宁宁，郑玉婴，郑文庆

(福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108)

随着资源不断减少、环境污染问题日益严重，再生资源的回收利用逐渐成为科学研究的热点，废品回收再利用也是建立资源节约型社会的重要选择。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有优良的化学稳定性、耐磨性、绝缘性、高透明性以及高性价比等优点，被广泛应用于包装瓶、薄膜、合成纤维、电器等领域[1-3]。近年来，一次性的PET瓶废弃后造成的环境问题已愈演愈烈，各国都将PET回收再利用产业化提上了日程。然而回收的PET材料(R-PET)因在其使用和再加工过程中容易发生降解，分子链断裂导致分子量大幅度减小而导致R-PET材料存在流动稳定性差、黏度低和产品耐冲击性能差等问题，限制了其使用范围[4]。因此，通过增黏增韧改性R-PET来加快其结晶速率、缩短成型周期并提高其冲击强度，从而提高其加工性能和使用性能，是实现其高价值回收利用的关键技术，进而有利于实现其从回收料到工程塑料的再循环转化[5]。

PET增韧改性方法有弹性体增韧改性、合金增韧改性、工程塑料增韧改性、纤维增韧改性以及扩链剂增韧改性[6-10]等。使用扩链增韧改性来提高R-PET分子量的方法有多种，如酸酐、双噁唑啉、双环氧化合物、多元醇类、多基团大分子等[11-14]。其中酸酐被证明是性能优异的扩链剂，较少的添加量便可较大程度地提高R-PET的黏度，常用作扩链的酸酐有邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐[15]等。芳纶纤维(AFs)分子主链由芳香环和酰胺键构成，因其具有高模量和高比强度以及合成工艺成熟等优点，被公认为性能优异的增强体材料[16]。然而AFs单丝存在表面惰性且光滑，与树脂基体界面结合能力不强等缺陷，通过表面刻蚀技术可以增加AFs表面极性基团种类和数量及表面粗糙程度，进而提高AFs与树脂基体间的复合强度，常用刻蚀剂有强酸、酸酐和强碱[17-21]等。

本工作将酸酐扩链增韧与纤维增韧相结合，用邻苯二甲酸酐刻蚀后的AFs来增黏增韧R-PET，起刻蚀作用的邻苯二甲酸酐同时也是R-PET的扩链剂，在提高AFs与树脂结合能力的同时扩链增黏R-PET。通过控制酸酐对AFs的刻蚀时间，最终获得性能优异的刻蚀AFs/R-PET复合材料，可应用于对力学性能有较高要求的领域，具有广泛的社会经济效益。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料及仪器

AFs，Twaron 1080，短切6mm，上海胜顺特种纤维科技公司；邻苯二甲酸酐，山东豪耀新材料有限公司，工业级；R-PET，PET破碎回收料，福建海峡环保集团股份有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；去离子水，自制。

CMT 4104型电子万能试验机，ZBC 1400-1型摆锤冲击试验机，JSM-6490LV型扫描电子显微镜，METFER821e/400型差示扫描量热仪，ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪，SR2-400D型熔体流动速率测定仪，乌氏黏度计(φ0.80mm)，取样瓶(100mL，带螺盖)以及自动滴定管(50mL)。

1.2 AFs的清洗

将5g AFs加入到含有500mL乙醇的烧杯中，在60℃下密封超声清洗12h，加热功率设置为100W，抽提后用去离子水清洗多次，冷冻干燥备用。

1.3 AFs的表面处理

在500mL三口瓶中加入200mL乙醇、5g邻苯二甲酸酐、5g AFs，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置温度80℃下搅拌回流2，4，6，8h，加热蒸出并回收部分溶剂后冷冻干燥备用(随机取出部分纤维在1000mL大烧杯中80℃下超声清洗多次，干燥备测)。

1.4 AFs/R-PET复合材料的制备

将经刻蚀处理后的酸酐与AFs的混合物置于破碎机中打散，然后与PET混合均匀，配制成AFs、邻苯二甲酸酐质量分数皆为1.0%的共混物，之后注塑成型，测试。

1.5 性能测试与结构表征

DSC：每次取样大约为10mg。先按20℃/min的速率从室温升到280℃，保温5min；然后再按20℃/min降温到100℃，保温5min；最后按20℃/min的速率从100℃升到280℃。整个实验过程中采用N2保护，速率控制在20mL/min。

TG：每次取样大约10mg，升温速率控制为20℃/min，从室温升到700℃。

特性黏度：采用1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(质量比2∶3)作溶剂，在(25.0±0.1)℃恒温水浴中分别测试空白溶剂和质量浓度为0.005g/mL溶液流过乌氏刻度计的上下刻度所需的时间，重复3次，3次测量值中最大值与最小值之差不超过0.2s为准，取其平均值作为试样溶液的流出时间。用下式计算特性黏度：

ηr=t1/t0

(1)

(2)

式中：C为溶液黏度,0.005g/mL；ηr为相对黏度；[η]为特性黏度,dL/g;t1为溶液流出时间,s；t0为溶剂流出时间,s。

拉伸和弯曲实验分别按GB/T1040—2006和GB/T9341—2000 执行，冲击实验按GB/ T1043.1—2008执行。溶体流动速率测试按GB/T3682—2000执行，测试温度240℃，负荷21.17N。

2 结果与讨论

2.1 AFs表面微观形貌分析

图1是经过不同方式处理的AFs的SEM图。由图1可得，未经处理的AFs表面较为光滑；经过一段时间刻蚀后，AFs表面出现周期交替的凹槽，随着刻蚀时间的延长，刻蚀程度逐渐加深，AFs表面出现了类似于螺纹钢表面的螺旋状纹路，表面由光滑转为粗糙。这种变化有利于增大AFs与R-PET树脂基体之间的接触面积，增加纤维与树脂间的“钩锚”效应，进而改善树脂与纤维的界面黏结性能[22]。

图1 不同刻蚀时间的AFs表面的SEM图(a)芳纶原纤；(b)刻蚀4h；(c)刻蚀8h；(d)刻蚀4h不清洗Fig.1 SEM images of the surface aramid fiber in different corroding time(a)aramid fiber；(b)corroded for 4h；(c)corroded for 8h；(d)corroded for 4h and do not clean

这种刻蚀后出现的螺纹状结构可能是由于AFs本身就有一定均匀性的折叠，随着刻蚀时间的延长，这种折叠的表面不平处进一步加深，表现为表面纹路越来越明显。刻蚀后的AFs在与轴向平行的方向生成了一些连续凹槽，这可能由于AFs具有特殊的“皮芯”结构，皮层较薄，长时间刻蚀之后，已经深入芯层，而芯层当中那些沿轴向较松散排列的串晶在这种情况下刻蚀就容易产生沿轴向的凹槽[23]。图1(d)是未洗掉酸酐的纤维SEM图，可以看出纤维表面包裹着一层酸酐，酸酐将促进PET树脂与纤维之间结合。

2.2 AFs表面元素分析

表1是经过邻苯二甲酸酐处理后的AFs的XPS数据。经分析可知，当酸酐刻蚀时间较短时，AFs表面的含氧量随着刻蚀时间的延长而逐渐增加，说明其表面含氧基团数目在提升，AFs的表面极性增大，从而有利于提高其与极性基体R-PET之间的界面结合力。在邻苯二甲酸酐处理6h后AFs表面含氧量和氧碳比达到最大值，分别为15.42%和0.206。当刻蚀8h后，AFs表面含氧量和氧碳比略有下降，不利于更好地改善AFs与R-PET间的相互作用，可能是由于长时间的刻蚀导致了AFs本身结构发生破坏所致[24]。

图2是邻苯二甲酸酐处理不同时间后所得AFs的C1s分峰图。由图2可知，C—O单键的相对含量呈现出了先增大后减小的趋势，与表1中纤维表面氧含量的变化趋势一致。C—O基团浓度的改变可能是由于酰胺键的供电子效应导致苯环上的电子云密度发生变化，使其邻位活化，在亲电试剂(酸酐)的作用下发生了酰基化反应所致[25]。

表1 不同刻蚀时间AFs表面元素含量(质量分数/%)Table 1 Surface element content of AFs in different corroding time (mass fraction/%)

图2 不同刻蚀时间AFs的C1s分峰结果Fig.2 XPS peak-separated results of AFs in different corroding time

2.3 AFs/R-PET复合材料结晶性分析

图3为不同刻蚀时间的AFs/R-PET复合材料的DSC曲线。一般用过冷温度和半峰宽来反映聚合物结晶速率的快慢，R-PET为半结晶聚合物，结晶速率缓慢，其熔体淬火凝固的玻璃态是结晶度近于零的非晶结构。从图3(a)中可以看出，随着刻蚀时间的增加，AFs/R-PET复合材料的DSC降温曲线Tc向高温方向移动且结晶峰趋于窄化，半峰宽减小，AFs/R-PET复合材料在高温下具有较高的成核速率，说明AFs作为成核剂起到了异相成核的作用，使得复合材料有更高的结晶速率[26]。从图3(b)的升温曲线可以看出，随着刻蚀时间的延长，复合材料的Tm向低温方向移动，这表明刻蚀AFs的加入起到了成核剂的作用，加快了R-PET的结晶速率，但形成的晶体较小，且不够完善，因而使熔融温度有所下降；另一方面，作为R-PET扩链剂的酸酐的加入会导致其分子量增加，分子链增长而导致结晶度降低，同时也有少数酸酐接枝于纤维上形成支链影响链规整度而导致结晶性能变差[27]。

图3 AFs/R-PET复合材料的DSC曲线(a)降温曲线；(b)升温曲线Fig.3 DSC curves of AFs/R-PET composites(a)cooling curve；(b)heating curve

2.4 AFs/R-PET复合材料热分解分析

图4是不同刻蚀时间的AFs/R-PET复合材料的TG数据图，将复合材料的5%热失重温度Td、终止分解温度Te、最大分解温度Tmax及灰分残留率列于表2。由图4可以看出，在惰性气体中，AFs刻蚀改性前后的复合材料热降解过程相似，刻蚀改性后的AFs与R-PET形成的复合材料的起始分解温度及最大失重率处温度均高于未刻蚀的AFs与R-PET形成的复合材料，且随着刻蚀时间的延长略有升高，说明芳纶纤维的加入可以提高R-PET的热稳定性，不易发生热分解，但是刻蚀对热稳定性影响较小。这是因为一方面，芳纶纤维的加入起到了阻隔作用，阻碍了R-PET分子间热量的传播的同时也阻碍了加热过程中复合物分解产生的小分子的挥发，从而提高了R-PET的耐热性；另一方面，酸酐作为扩链剂可以将断裂的R-PET分子链或是端羟基连接起来，提高R-PET分子质量，从而提高了其耐热性。从成炭效果上看，650℃时未刻蚀的AFs与R-PET形成的复合材料的质量保持率为14.55%，而刻蚀后AFs与R-PET形成的复合材料的质量保持率随着刻蚀时间的增加而逐渐增加，意味着刻蚀后的纤维与R-PET有更好的相容性，促进了体系残炭的形成，提高了复合材料的热稳定性[28]。

图4 AFs/R-PET复合材料的TG曲线Fig.4 TG curves of AFs/R-PET composites

Corroded time of AFs/hTd/℃Te/℃Tmax/℃Retention rate/%0393.0461.0441.314.552395.7461.2441.614.674396.1461.6442.815.756404.0462.3443.716.798400.9461.7442.115.09

图5 AFs/R-PET复合材料的熔融指数及特性黏度Fig.5 MFR and intrinsic viscosity of AFs/R-PET composites

2.5 AFs/R-PET复合材料流动性分析

图5是不同刻蚀时间的AFs/R-PET复合材料的熔融指数(MFR)及特性黏度(η)变化曲线。由图5可以看出，复合材料的MFR随刻蚀时间的增大而减小，AFs的加入虽然会影响复合材料流动性而使得复合材料的MFR值降低，但是酸酐作为刻蚀剂同时也是R-PET的扩链剂，使复合材料分子量增大，分子间作用力增大，体系黏度变大，在相同的剪切应力作用下，所受到的内摩擦阻力加大，因而MFR值减小。复合材料的特性黏度随刻蚀时间的增加而先增大后减小，纤维以及酸酐的加入导致复合材料的分子量增加，分子链难以移动而导致复合材料的特性黏度增大；酸酐会与AFs上的端氨基发生酰基化反应以及扩链导致的支化使得复合材料黏度增大，这与MFR测试结果相一致[29]。

2.6 AFs/R-PET复合材料断面分析

图6是添加邻苯二甲酸酐刻蚀时间为0h和6h的AFs/R-PET复合材料的冲击断面SEM图，由图6可以看出R-PET表面略带波纹状花样，呈现出脆性断裂的特征，加入的AFs则成为其中的刚韧部分进而改善其力学性能。对比发现，酸酐刻蚀后的AFs在断裂面处与R-PET接触更好，此时酸酐起到类似胶黏剂的作用，将纤维与基体树脂链接起来，因而二者界面的黏结性能提高；另一方面，刻蚀后的AFs表面的螺纹状纹路增大了其有效比表面积，有助于增大其与R-PET的接触面积，使得二者结合更为紧密，进而有助于提高AFs/R-PET复合材料的力学性能[30]。

图6 AFs/R-PET复合材料断面的SEM图(a)未刻蚀；(b)刻蚀6hFig.6 SEM images of the section of AFs/R-PET composites(a)not corroded；(b)corroded for 6h

2.7 AFs/R-PET复合材料力学性能分析

表3为刻蚀AFs/R-PET复合材料的力学性能数据。由表3可知，随着酸酐处理时间的延长，刻蚀AFs/R-PET复合材料弯曲强度和冲击强度均呈现出了先增加后减小的规律，表明刻蚀纤维的加入有效地改善了AFs/R-PET复合材料的韧性。其中，添加刻蚀处理6h纤维所得到的复合材料力学性能达到最佳值，弯曲强度和冲击功分别达到69.1427MPa和9.749kJ·m-2，比只添加未刻蚀纤维的芳纶纤维/R-PET复合材料提高了9.45%和86.87%，比纯R-PET提高了19.89%和119.82%。而经8h刻蚀的AFs，由于刻蚀过度，在其轴向形成凹槽，这样的凹槽可充当微裂纹，在负载作用下，这种微裂纹将沿着纤维轴向扩展，最终使整个纤维撕裂，成为AFs/R-PET复合材料的薄弱环节。当这样的纤维分布于R-PET中极易成为复合材料断裂时的应力集中点，故而其力学性能相比纯R-PET反而下降[31]。

表3 AFs/R-PET复合材料的力学性能Table 3 Mechanical properties of AFs/R-PET composites

3 结论

(1)用邻苯二甲酸酐刻蚀后的AFs来增韧R-PET，刻蚀所用酸酐同时也是R-PET的扩链剂，有效提高了R-PET的特性黏度，得到了增韧增黏的R-PET材料。

(2)固定AFs质量分数为1%，在邻苯二甲酸酐处理6h后AFs表面含氧量和氧碳元素比达到最大值，分别为15.42%和0.206，其与R-PET制成的复合材料的弯曲和冲击强度最大，相比纯R-PET分别提高了19.89%和119.82%，力学性能得到显著改善。

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