曹涛涛，邓 模，罗厚勇，刘 虎，刘光祥，HURSTHOUSE Andrew Stefan

(1. 湖南科技大学 页岩气资源利用与开发湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201；>2. 中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；3. 页岩气评价与开采四川省重点实验室，成都 600091)

页岩储层的孔隙结构对气体的赋存、渗流和运移具有明显的控制作用，是页岩气资源潜力评估最重要的技术参数。已有的勘探资料表明，有机孔是高过成熟海相页岩主要的孔隙类型，页岩的孔隙度和含气性随TOC含量增加而明显增加[1-3]。然而并非所有地区高过成熟页岩的孔隙度都受成熟度和TOC含量的控制。北美地区Horn River、Barnett和Woodford页岩中有机孔发育很好，但Kimmeridge页岩中有机孔不发育[4-5]，甚至会出现页岩中相邻的2块样品有机质颗粒的孔隙发育存在迥然不同的情况[5-6]，这种相同成熟度下有机孔发育存在差异的原因可能与有机质的组成有关[7-8]。

海陆过渡相页岩有机质组成和来源较为复杂，有机孔的发育情况与海相页岩存在明显的差异。前人研究认为海陆过渡相页岩的孔隙度比海相页岩低[9]，孔隙类型以原生孔缝为主[10-11]，局部发育有机孔。下扬子地区中上二叠统页岩是该区页岩气重要的勘探目标，自孤峰组至大隆组，经历了深水盆地相、滨岸沼泽—三角洲相、盆地—深水陆棚相沉积，不同沉积相有机质组成存在明显的差异[12-13]，是研究高成熟条件下有机质不同组成对孔隙发育影响的理想条件。PAN等[14]认为TOC是该套页岩中孔和微孔的主要贡献者，但对总孔隙度的贡献并不明显[15]，但缺乏进一步揭示显微组成与有机孔发育的关联。因此，本文以下扬子地区中上二叠统页岩为研究对象，探讨有机孔发育特征与显微组成的关系，以及这种关系对TOC与孔隙参数相关性的影响。

1 样品

下扬子地区中二叠统孤峰组、上二叠统龙潭组和大隆组均发育一定规模的泥页岩，整体厚度大、TOC含量高 (普遍大于2%)，热演化程度适中[12-13]，具有页岩气形成的良好地质条件。本文页岩样品采自皖南地区CC井和HC井2口页岩气参数井 (图1)。从表1中可以看出样品的TOC含量介于1.04%～17.2%，Ro介于2.34%～2.58%，泥页岩处于高过成熟阶段；大隆组的干酪根类型为Ⅱ-Ⅲ型，龙潭组为Ⅲ型，孤峰组为Ⅱ型，从整体上看中上二叠统页岩干酪根类型为Ⅱ-Ⅲ型[13]。

图1 下扬子地区二叠系地层等厚线及采样位置

样品号深度/m地层Ro/%类型w(TOC)/%孔隙度/%CC-13123.4大隆组2.34Ⅱ-Ⅲ8.191.39CC-14128.1大隆组Ⅱ-Ⅲ4.368.24CC-16132.9大隆组Ⅱ-Ⅲ7.086.28CC-20145.9大隆组Ⅱ-Ⅲ3.306.58CC-21152.7大隆组Ⅱ-Ⅲ6.132.26HC-32109.9龙潭组Ⅲ1.524.43HC-36122.8龙潭组Ⅲ7.218.87HC-38124.5龙潭组Ⅲ1.044.01HC-69220.5孤峰组Ⅱ2.324.82HC-77247.2孤峰组2.56Ⅱ15.503.28HC-80254.4孤峰组Ⅱ8.109.61HC-81257.8孤峰组2.58Ⅱ17.204.53HC-83264.2孤峰组Ⅱ10.401.46CC-76305.9孤峰组2.49Ⅱ6.169.79CC-77308.5孤峰组Ⅱ12.203.15CC-82321.5孤峰组Ⅱ11.101.15CC-90341.8孤峰组2.55Ⅱ8.933.63

注：干酪根类型引自文献[11]，Ro数据引自文献[14]。

2 页岩有机孔发育特征

研究表明有机孔的形成主要受成熟度和显微组成的影响[7-8]。从表1中可以看出，中上二叠统页岩的Ro=2.34%～2.58%，页岩成熟度差异较小且均已进入高过成熟阶段，因而成熟度不是该套页岩有机孔发育差异的主控因素。为了有效地揭示中上二叠统页岩中显微组分对有机孔发育的影响，本文采用有机岩石学、扫描电镜和氩离子抛光扫描电镜分析，对有机质形态及孔隙发育特征进行研究。从图2至图5可以看出，中上二叠统页岩中有机孔发育较好，但比海相牛蹄塘组和龙马溪组页岩中的有机孔发育程度差[16-17]，特别是有些显微组分内不发育孔隙，或者有机孔数量少、非均质性强。因而，需要对不同显微组分中孔隙进行分类研究，分析哪些组分有利于孔隙发育，哪些组分不利于孔隙发育。

何建华等[18]将有机孔划分为有机质内部孔、沥青质孔和干酪根网络孔，但未对其特征及成因进行详细的描述；蔡潇等[19]从赋存位置出发将有机孔分为沥青单孔、无定形干酪根单孔、结构型干酪根连孔和有机/矿物复合连孔。本文将有机孔与显微组成结合起来，分为镜质体内孔、固体沥青内孔、腐泥质内孔和有机/矿物复合体内孔4类。

2.1 镜质体内孔隙

从表2可以看出，上二叠统大隆组和龙潭组含有一定的镜质组，而中二叠统孤峰组则以腐泥组和固体沥青为主。有机岩石学照片显示镜质体颗粒体积较大，长度可达几微米到几十微米，具有明显的颗粒边界 (图2a，d)，整体结构比较致密 (图2c，d)。FE-SEM显示镜质体内孔隙发育较差 (图2e-h)，但在镜质体内部及边缘发育少量的微裂隙。镜质体边缘微裂隙可能是生烃过程中脱水、脱甲基等收缩引起的，而颗粒内的微裂隙可能是在热演化过程中产生的异常压力使有机质发生破裂而形成的[20]。图2f-h则显示有些镜质体呈致密块状或条带状出现，与矿物之间具有明显的边界，其内很少具有孔隙发育，相似的特征在北美Atoka页岩中也有发现[21]。

2.2 固体沥青内孔隙

固体沥青在高过成熟页岩中普遍存在，据ROBERT等[22]判断，固体沥青一般以非均质块状、条带状或填隙状出现，并在周围或内部可见到明显的自生矿物。固体沥青是下扬子地区中上二叠统页岩有机质最重要的组成部分(表2)，颗粒大小从几微米到几十微米 (图3a-c)。FE-SEM照片显示一部分固体沥青内部不发育孔隙，充填在矿物的颗粒间 (图3d，e)，而有些固体沥青内部发育少量孤立的孔隙，尺寸多超过100 nm，形状以球形和椭圆形为主 (图3f-i)。蔡潇等[19]和DONG等[21]也发现固体沥青多充填矿物孔间，内部孔隙整体发育差，仅有少量较大尺度的孔隙。这些特点与腾格尔等[23]认为的固体沥青是有机孔发育的主体并不一致。在沥青内部及与矿物的接触面也会发育少量的微裂隙 (图3d-f，h)，可能是由于沥青与矿物接触面之间的硬度差造成的，而内部的微裂隙可能是由于后期的构造挤压造成的。

2.3 腐泥质内孔隙

腐泥组具有很好的生烃潜能，在热演化过程中生成的液态烃排出后产生大量的孔隙，因而，腐泥组是有机孔发育的有利组成。在有机岩石学分析中，结构藻类体、层状藻类体和沥青质体等颗粒较小、分布较为分散，难以有效地区分，本文将其统称为腐泥质。图4a-b显示藻类多呈降解态、微球粒化分布在页岩中，颗粒大小远小于固体沥青和镜质体。

图2 下扬子地区中上二叠统页岩镜质体中孔隙发育特征Fig.2 Pore development in vitrinite grains in Middle and Upper Permian shale from the Lower Yangtze region

样品号层系w(TOC)/%腐泥组/%镜质组/%惰质组/%固体沥青/%动物有机质碎屑组/%CC-13大隆组8.1923.40076.60CC-14大隆组4.3633.58.2056.32CC-16大隆组7.0828.03.00672CC-21大隆组6.1316.008760CC-31龙潭组1.040001000CC-35龙潭组1.210001000CC-40龙潭组3.23080920CC-53龙潭组1.00015.00850CC-76孤峰组6.160001000CC-77孤峰组12.2075.000250CC-81孤峰组11.8038.000620CC-82孤峰组11.1038.000620CC-83孤峰组7.7328.50071.50CC-86孤峰组10.7041.000590CC-89孤峰组4.7968.000320

图3 下扬子地区中上二叠统页岩固体沥青中孔隙发育特征Fig.3 Pore development in solid bitumen in Middle and Upper Permian shale from the Lower Yangtze region

腐泥质常与草莓体黄铁矿一起赋存，形成有机/黄铁矿复合体，有机质在复合体表面呈絮状 (图4c)，或分布在草莓体黄铁矿颗粒 (包括黄铁矿脱落后) 的周边 (图4d)，继承了典型原生沉积有机质的特点。腐泥质内孔隙的发育程度受热演化影响显著，成熟度是控制腐泥质发育孔隙与否的关键因素。从图4e-i中可以看出有机孔多为圆形和椭圆形，数量众多且尺度较小 (多在100 nm以下)。这些孔隙在三维尺度上具有很好的立体连通性，是页岩吸附气和部分游离气良好的储集场所。因而，高过成熟页岩中腐泥组含量的多少可能决定了有机孔发育的程度，进一步影响页岩的总孔隙度和含气性。

2.4 有机/矿物复合体内孔隙

页岩中很大一部分有机质并不是单独存在的，而是与矿物赋存在一起，被称为有机/矿物复合体，其中有机/黄铁矿复合体和有机/黏土矿物复合体较常见。图5a，b显示了草莓体黄铁矿多生长于有机质内，有机质内的孔隙发育较好，与周边孤立的有机质相比孔隙更发育，其孔径多分布在几纳米到几十纳米，可能与硫化物对有机质的催化有关，降低了有机质裂解的活化能[24]。黄铁矿与芳香烃化合物通过加成反应可生成含硫有机物，富含硫的有机质C-S键具有较低的键能，在相对较低温度下能够断裂，提前生烃[25]，因而与黄铁矿共生的沉积有机质普遍具有较好的孔隙发育。但有些草莓体黄铁矿中有机质基本不发育孔隙 (图5e)，可能为后期充填的固体沥青。与黏土矿共生的有机质也常发育较好的孔隙(图5f)。成岩过程中蒙脱石向伊利石转化，析出层间水，为有机质生烃提供H+，促进有机质生烃[26]。事实上，我国南方古生界乃至北美页岩中也发现了大量与黏土矿物结合的有机质，且其中也发育了大量的有机孔[27]。大量后期形成的固体沥青充填于黏土矿物中，成了纳米尺度的颗粒接触边界 (图5g-i)，一般长几十纳米，宽纳米到微米级，这种形式的复合体可能会具有较高的比表面积[28]，与有机孔和矿物孔形成一个三维孔隙网络，促进页岩气的运移和渗流。

图4 下扬子地区中上二叠统页岩腐泥质中孔隙发育特征Fig.4 Pore development in sapropelinite in Middle and Upper Permian shales from the Lower Yangtze region

图5 下扬子地区中上二叠统页岩有机/矿物复合体孔隙Fig.5 Pore development in organic matter/mineral complex in Middle and Upper Permian shale from the Lower Yangtze region

3 TOC对孔隙结构的影响

3.1 TOC与孔隙度的关系

孔隙度大小直接控制着页岩中气体含量的多少，是页岩气资源潜力评价的最为关键的参数之一。有机孔的发育程度受显微组分影响显著，不同显微组分中孔隙发育存在明显的差异，不同类型的显微组分在有机质中所占的比例会进一步影响有机孔整体发育情况以及有机孔对总孔隙度的贡献。MILLIKEN等[29]研究发现，当w(TOC)<5.6%时，TOC 与孔隙度之间存在较好的正相关性，而当w(TOC)>5.6%时，孔隙度与TOC之间出现一定的负相关性 (图6a)。这种TOC与孔隙度的相关性也出现在皖南地区页岩中，PAN等[14]认为有机质主要增加微孔和中孔体积，而非大孔的体积，可能是由于高TOC页岩更容易被压实或包含了更多的不生烃的显微组分，抑制了有机孔的发育及总孔隙度的大小。本文对下扬子地区中上二叠统页岩孔隙度与TOC相关性进行分析，发现当w(TOC)<6.16%时，孔隙度和TOC之间具有较好的正相关性，而当w(TOC)>6.16%时，页岩孔隙度整体较低，且随TOC增加表现急剧降低的趋势 (图6b)，反映了在TOC较低的情况下，孔隙度随TOC增加而增加，但TOC较高时，页岩中的孔隙发生塌陷造成孔隙度降低[29]。但孔隙塌陷并不能完全解释孔隙度的急剧下降，还可能与显微组分有关，这些显微组分会占据大量的矿物孔而减少了总孔隙空间，造成孔隙度很低。

图6 前人研究(a)及下扬子地区中上二叠统页岩(b)TOC与孔隙度相关性Fig.6 Relationship between TOC content and porosity in Middle and Upper Permian shale from the Lower Yangtze region(b) and previous relative studies(a)

3.2 TOC与比表面积的关系

前人研究表明TOC含量是高过成熟页岩比表面积的主要影响因素，随着TOC增加，页岩的比表面积明显增加[14, 30]。本文研究也发现随着TOC增加，中上二叠统页岩的比表面积总体上呈逐渐增加的趋势 (图7)，说明了有机质是中—微孔发育的主要控制因素。这也说明了中—微孔的数量随着TOC增加而增加，尽管在大孔阶段不具备此规律。有些有机质不发育孔隙，但以纳米级颗粒的形式或与黏土矿物等形成的接触边界也能够增加页岩的比表面积，这也是二叠系页岩TOC含量与比表面积之间具有较好正相关性的原因之一。

3.3 TOC与孔径分布的关系

中上二叠统页岩孔径分布范围较为广泛，具有两端高、中间低的双峰型分布特点，即孔隙主要集中在大于10 μm和小于10 nm的范围，中间的10 nm～10 μm孔隙较少(图8)，反映了中上二叠统页岩是纳米孔和微裂缝为主的双重孔隙系统。其中小于10 nm的孔隙主要是有机孔，而大于10 μm的孔隙可能是微裂隙。

图7 下扬子地区中上二叠统页岩TOC与比表面积相关性Fig.7 Relationship between TOC content and specific surface area in Middle and Upper Permian shale from the Lower Yangtze region

图8 下扬子地区中上二叠统页岩压汞孔径分布Fig.8 Pore size distribution of Middle and Upper Permian shale from the Lower Yangtze region

随着TOC的增加，页岩的孔径分布特征也表现出一些差异。如低TOC页岩中小于10 nm孔隙的体积整体高于高TOC页岩 (图8的a1和b1)，但这种差异并不明显。但是对于10 nm～10 μm的孔隙，低TOC页岩比高TOC页岩具有更高的孔隙体积 (图8的a2和b2)。这些特征说明了较高TOC含量一方面会阻碍汞进入中微孔，原因在于较高丰度的有机质主要组成为固体沥青，这些固体沥青占据了页岩中矿物孔隙空间，影响了页岩孔隙的连通性，降低了该阶段孔隙的体积；另一方面在于有机质含量越高，页岩的塑性越强，越容易受压实作用的影响，造成页岩中的孔隙发生塌陷，降低了该阶段的孔隙体积。

4 结论

(1) 下扬子中上二叠统页岩显微组分主要为固体沥青、腐泥组和镜质组。不同显微组分中孔隙发育存在明显的差异，表现为镜质体很少或不发育孔隙；固体沥青内部孔隙具有尺度较大和孤立存在的特点；腐泥质中具有非常丰富的孔隙，是有机孔发育的主要载体；与草莓体黄铁矿或黏土矿物形成复合体的有机质内孔隙普遍发育较好。

(2) 下扬子中上二叠统页岩TOC与比表面积之间存在较好的正相关性，说明TOC是中—微孔的主要贡献者。TOC与孔隙度之间具有复杂的关系，当w(TOC)<6.16%时，TOC与孔隙度之间具有一定的正相关性，而当w(TOC)>6.16%时，TOC与孔隙度之间具有轻微的负相关性。

(3) 下扬子中上二叠统高有机质丰度页岩具有较低孔隙度的原因：一方面在于TOC越高，塑性越强、越容易被压实，降低页岩孔隙空间；另一方面在于TOC越高，固体沥青的含量越高，这些固体沥青充填在页岩的矿物孔隙中，导致页岩的孔隙体积和总孔隙度降低。

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