田 伟，阎富生，梁容真

(东北大学 冶金学院，沈阳 110819)

液氨是一种重要的化工原料，除本身可以作为化工肥料外，可以作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂[1].工业生产合成氨，必须制备含有氢气和氮气的原料气.氢气的来源主要采用焦炭、煤、天然气等燃料在高温下与水反应的制氢，氮气是由空气液化分离而得.这种方式成本较为昂贵，如果能制氢过程中加入空气，一方面，氧气可以与燃料反应消除空气中的氧气从而获得高纯度氮气；另一方面，燃烧放热为氢气的制取提供能量.

石油焦是石油焦化裂解之后提炼的副产品，具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[2-4].近年来石油焦产量逐年增加，而我国使用石油焦的方式大部分为燃烧，不但造成能源浪费，而且排放NOX等气体还会对环境造成污染.国内外对石油焦气化制取氨气的研究较少，而将石油焦进行气化制取氨气不仅解决了石油焦的利用问题，同时满足了工业对氨的需求.石油焦气化制取氨气的合成气必须满足氢氮比(φ(H2) /φ(N2) )=3的要求，因此本文基于Aspen plus软件建立石油焦-空气水蒸气制取氨气的流化床气化工艺流程，研究气化温度、气化压强、空气当量比(ER)、水蒸气与石油焦质量比(S/PC)对燃气体积分数、合成气(H2+N2)产率和φ(H2)/φ(N2) 比值的影响，为工业应用提供理论参考.

1 建立气化模型

1.1 气化机理

石油焦流化床空气水蒸气气化的反应机理包括石油焦干燥、热解、石油焦与空气的氧化反应、石油焦与水蒸气等气化剂的还原反应[5-6].具体流程为石油焦被高温干燥后裂解为碳、CO2、CH4、CO、H2、焦油和其他烃类等物质，同时空气与碳在氧化区反应生成CO2并放出大量的热，之后在还原区水蒸气与二氧化碳吸收热量与碳发生重整反应，生成CO与H2等有效气体.石油焦空气水蒸气气化的主要反应如表1所示[5].在流化床的密相区传热条件较好，石油焦能快速热裂解.热解产生的气体在稀相区进行二次反应, 而稀相区与密相区温度相差不多，因此建立模型时各反应器温度设置相同.

表1 石油焦气化过程主要化学反应方程Table 1 Main chemical reaction equations about petroleum coke gasification

本研究中石油焦是在高温条件下进行气化模拟的，气化产气的气体也多为质轻气体，所以对于常规组分选用RK-SOAVE方程进行热力学计算较为适合石油焦气化工艺流程.虽然采用的气化原料为石油焦，但是石油焦与煤具有相似的物化性质，因此本研究使用煤密度模型(DCOALIGT)和煤的焓值模型(HCOALGEN)计算石油焦的密度和焓值[7-9].

1.2 气化模型

基于Aspen plus化工流程模拟软件建立石油焦-空气水蒸气气化模型时，运用吉布斯自由能最小化原则建立并模拟了石油焦流化床气化系统的气化炉模型，如图1所示.该模型包括了三个模块单元，七个物料流股，两个热流流股.所使用的反应器模块为DCOMP与GASIFIER模块，其中DCOMP模块为RYield反应器，作用是将非常规物质—石油焦(PC)分解为C、H、O、N、S单质以及水分与灰分(ASH)，并将裂解热(Q-DECOMP)导入到GASIFIER模块.GASIFIER模块为RGibbs反应器，其作用为将气化气体(N2、H2、CO、CO2、CH4、H2O、COS、H2S、NH3)按照吉布斯自由能最小化原则进行计算获得各组分的质量流量.热量损失(Q-loss)按照石油焦热值的2%计算[10].

进行石油焦气化模拟时，需要做以下假设[11]：

(1) 气化炉处于稳态，各个参数不随时间发生改变；

(2) 石油焦与气化剂在气化炉内瞬间完全混合；

(3) 石油焦中的H、O、N、S都转化为气相，C为固相；

(4) 气化炉内无压强梯度；

(5) 石油焦中的灰分不参与任何化学反应；

(6) 气化炉内无温度梯度；

(7) 气化炉内所有化学反应瞬间达到平衡.

2 模型验证

采用文献[12]的实验数据对模型进行验证，文献中使用的流化床气化炉稀相区内径为30 mm、高为400 mm，中间设置分布板，分布板下方为水蒸气和载气预热区，分布板上方为石油焦气化反应区，密相区内径为50 mm、高为200 mm，石油焦工业分析和元素分析如表1所示.为保证模型的准确性，采用与文献实验相同的工况：反应器温度设置为 1 050 ℃；气化剂为水蒸气1 g/min，温度为450 ℃，石油焦质量流量为0.25 g/min.模拟结果与文献实验结果如表3所示.由表3可知，H2、CO、CO2的模拟值与实验值吻合较好，说明此模型具有一定的适用性.而CH4的实验值与模拟值差别较大，这是CH4的生成一部分来自于石油焦裂解，裂解气体占总有效气体比重较小，故可以忽略不计.

图1 石油焦气化模型Fig.1 Gasification model of petroleum coke

表2 石油焦工业分析与元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of petroleum coke

表3 模拟值与试验值的对比情况Table 3 Simulation and experimental values %

3 影响因素分析

3.1 水蒸气与石油焦质量比(S/PC)的影响

在温度为700 ℃，压强为0.1 MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，空气当量比(ER)为0.1，研究水蒸气与石油焦质量比(S/PC)对燃气体积分数的影响，结果如图2所示.从图2可以看出，随着 S/PC 的增加，CO2与H2的体积分数逐渐上升，H2的体积分数从 S/PC 为1.2时的37.5%上升到S/PC为2时的46.8%.CO、N2、CH4的体积分数逐渐减少，在 S/PC 等于2时，CH4的体积分数接近于0，N2的体积分数从 S/PC 为1.2时的18.8%下降到 S/PC 为2时的16%.这是因为增大 S/PC，意味着增大了反应物中水蒸气的体积分数，会导致化学反应(7)、(8)、(11)平衡向正向移动，CO2与H2的含量上升，同时水蒸气的大量摄入，会先与碳进行反应，导致化学反应(6)、(9)中反应的碳减少，最后体现为CO、CH4的体积分数减少，同时水蒸气的大量摄入会使反应器的温度下降，因为化学反应(8)为放热反应，温度降低会导致平衡向正向移动，也会导致CO的体积分数减少.图3为S/PC对合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的影响，从图3可以看出，增加水蒸气对合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 比值都会增加，因为增加水蒸气H2体积分数与物质的量会增加，同时N2的体积分数逐渐减少，但是其物质的量几乎不变，最终导致合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 比值会逐渐增加.当S/PC等于2时，合成气产率为2.9 m3/kg，φ(H2) /φ(N2) 比值接近于3，此时适于制取氨气.

图2 S/PC对燃气体积分数的影响Fig.2 Effect of S/PC on gas volume fraction

图3 S/PC对合成气产率与 φ(H2) / φ(N2) 的影响Fig.3 Effect of S/PC on syngas yield and H2 to N2

3.2 空气当量比(ER)的影响

在温度为700 ℃，压强为0.1 MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，S/PC为1，研究空气当量比(ER)对燃气体积分数的影响，结果如图4所示.ER的范围0.08～0.12，从图4可以看出，随着空气当量比的增加，CO与H2的体积分数在明显下降，同时N2的体积分数在上升.随着空气当量比的增加，CO2与CH4的体积分数几乎没有发生任何变化，同时CH4的体积分数一直在0附近，而CO2的质量流量一直在增加，只是N2的摄入量过多，导致其体积分数变化不明显.ER增大意味着氧气的通入量变多，化学反应(1)、(3)、(4)正向移动，导致CO与H2的体积分数下降.图5为ER对合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的影响图，从图5可以看出，随着空气当量比的增加，合成气产率逐渐增大，因为N2的摄入量在增加.随着空气当量比的增加，φ(H2) /φ(N2) 逐渐下降，这是由于H2的物质的量逐渐减少所致，当ER等于0.1时，φ(H2) /φ(N2) 的比值接近于3，适合产生氨气.

图4 ER对燃气体积分数的影响Fig.4 Effect of ER on gas volume fraction

图5 ER对合成气产率与 φ(H2) / φ(N2) 的影响Fig.5 Effect of ER on syngas yield and H2 to N2

3.3 ER与S/PC的影响

在温度为700 ℃，压强为0.1 MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，研究不同ER下S/PC对合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的影响，结果如图6所示.通过图6可以看出，随着ER增大，φ(H2) /φ(N2) 比值达到3所需的水蒸气的量剧烈上升，当ER为0.09时φ(H2) /φ(N2) 比值达到3只需 1.8 kg/h 的水蒸气，而当ER为0.11时，φ(H2) /φ(N2) 比值达到3需 2.8 kg/h 的水蒸气.水蒸气的摄入量增加，一方面会增加成本，另一方面会使气化炉温度下降，从而影响合成气的生产效率.但是随着ER增加，合成气的产气率逐渐上升，当ER为0.09、φ(H2) /φ(N2) 比值达到3时合成气产气率为2.7 m3/kg，当ER为0.11、φ(H2) /φ(N2) 比值达到3时合成气产气率高达3.25 m3/kg.因此在工业利用时需综合考虑各项因素，选取最适合的ER与S/PC.

图6 不同ER下S/PC对合成气产率与 φ(H2) / φ(N2) 的影响Fig.6 Effect of S/PC on syngas yield and H2 to N2 at different ER

3.4 温度的影响

在压强为0.1 MPa，石油焦质量流量为1 kg/h，ER为0.1，S/PC为2.5，研究温度对燃气体积分数的影响，结果如图7所示.从图7可以看出，随着温度的升高，H2和CO2的体积分数逐渐降低，CO的体积分数逐渐上升.随着温度的升高，N2与CH4的体积分数几乎保持不变，且CH4的体积分数几乎一直为0.这是因为，随着温度升高，化学反应向吸热的方向进行，此外系统中所提供的水蒸气处于过量状态，化学反应(7)、(8)、(11)反应充分，温度升高主要是影响这三个化学反应，其中反应(8)比其他两个反应更为剧烈，且反应(8)为放热反应，温度升高，导致其化学平衡逆向移动，致使H2和CO2的体积分数逐渐降低，CO的体积分数逐渐上升.图8为温度对合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的影响，从图8可以看出，随着温度升高，合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 比值逐渐下降.由此可见,高温不适合石油焦空气水蒸气气化制取氨气合成气.

图7 温度对燃气体积分数的影响Fig.7 Effect of temperature on gas volume fraction

图8 温度对合成气产率与 φ(H2) / φ(N2) 的影响Fig.8 Effect of temperature on syngas yield and H2 to N2

图9 压强对燃气体积分数的影响Fig.9 Effect of pressure on gas volume fraction

图10 压强对合成气产率与 φ(H2) / φ(N2) 的影响Fig.10 Effect of pressure on syngas yield and H2 to N2

3.5 压强的影响

在温度为700 ℃，石油焦质量流量为1 kg/h，ER为0.1，S/PC为1，研究压强对燃气体积分数的影响，结果如图9所示.从图9可以看出，随着压强的增加，CO与H2的体积分数逐渐下降，而N2、CH4、CO2的体积分数逐渐上升，同时随着压强逐渐增强，各气体的体积分数变化幅度逐渐平缓.这是因为增大压强化学平衡向体积减少的方向移动，因此化学反应(6)、(7)、(11)平衡逆向移动，而化学反应(9)、(10)平衡正向移动，导致H2与CO的体积分数减少，而CH4的体积分数增加,同时H2体积分数减少，导致与碳直接反应的氧气含量变多，使得CO2体积分数增加.整个系统气体物质的量减少，因此导致N2的体积分数逐渐上升.当压强到达6 MPa以后，各体积变化幅度不再明显，这是因为此时气化炉中各个化学反应都快接近反应完全的极限，各气体体积变化幅度不再明显.图10为压强对合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的影响，从图10可以看出，随着压强增加，合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的比值都在下降.因此可见，高压不利于制取氨气合成气.

4 结 论

本文基于Aspen plus软件建立石油焦-空气水蒸气制取氨气的气化模型，并对气化过程进行模拟，主要研究气化温度、气化压强、ER、S/PC对燃气体积分数、合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 的影响，得出以下结论：

(1) 增大S/PC可以使氢气的体积分数上升，同时合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 都会上升，因此可以向气化炉通入水蒸气来调节φ(H2) /φ(N2) 比值.

(2) 增大ER会使氢气的体积分数下降，氮气的体积分数上升，当ER为0.1，S/PC为1时，φ(H2) /φ(N2) 比值接近3，此时适合制取氨气，合成气产率为2.9 m3/kg.

(3) 提高温度会使氢气的体积分数下降，同时合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 比值都会下降，高温不利于制取氨气合成气.

(4) 增大压强会使氢气的体积分数下降，同时合成气产率与φ(H2) /φ(N2) 比值都会下降，低压有利于制取氨气合成气.

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