刘旭影，张 浩，连丽丽，王希越，高文秀，祝 波，娄大伟

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

苯酚又名石碳酸，是化工行业重要的有机原料之一，广泛应用于塑料，农药，合成纤维，香料，涂料，医药[1，2]等领域，其下游产品主要有酚醛树脂，烷基酚，水杨酸，己内酰胺，双酚A等.近年来，由于电子通讯，汽车工业[3]，医药和建筑行业的快速发展，以致苯酚的下游产品的需求量迅猛增加，从而拉动了对苯酚的需求[4].目前，生产苯酚的方法主要有苯磺化法，环己烷法，氯化法，拉西法，异丙苯法，甲苯氧化法，苯直接氧化法.其中异丙苯法是目前世界范围内生产苯酚使用最为广泛的方法，但是由于异丙苯的氧化和分解过程，产生大量的副反应，生成多种有机杂质，如2-甲基苯并呋喃，异丙叉丙酮，羟基丙酮等.这些杂质的存在会影响苯酚色泽的稳定性，并且使后续生产过程中某些催化剂中毒，进而对化工企业的经济效益有一定的影响[5].所以提高苯酚的纯度，去除有机杂质是目前急需解决的问题.目前，精制苯酚主要的方法是离子交换树脂法，该方法具有操作简单，方便快捷等优点，但是国内大多数企业精制苯酚所使用的离子交换树脂需要从国外进口，不仅采购周期长，价格也十分昂贵，为厂家带来很多的不便和成本压力[6].因此，需要找到可用于精制苯酚且来源广泛，价格低廉的吸附剂.

活性炭是由木材，果壳[7]等含碳原料加工而成，具有非常发达的孔隙结构，较强的吸附特性，丰富的表面化学基团和巨大的比表面积[8].它的物理或化学性质，可以通过化学试剂调变，对于不同的吸附质，可对活性炭进行有针对性的处理[9].李海红等[10]采用不同的方法对活性炭进行处理，探究其吸附性能.因此，本文采用硫酸对活性炭进行处理，探究其对苯酚中杂质羟基丙酮的吸附性能，为企业精制苯酚提供一条新的途径.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器：安捷伦7890B气相色谱仪(美国安捷伦科学仪器有限公司)，固相微萃取装置(美国色谱科公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，WE-1水浴恒温振荡器(天津欧诺仪器仪表有限公司).

试剂：羟基丙酮(色谱纯，阿法埃莎化学)，甲醇(色谱纯，天津市永达化学试剂开发中心)，苯酚(中国石化吉林染料厂)，活性炭(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，98%浓硫酸(西陇化工股份有限公司).

1.2 活性炭酸化

称取50 g左右的活性炭放入500 mL的烧杯中，将配制好的250 mL浓度为50%的硫酸溶液放入烧杯中，搅拌均匀，浸泡48 h后，将烧杯中的硫酸溶液尽可能的倒净后，使用蒸馏水清洗硫酸酸化后的活性炭，直到清洗后倒出的水呈现中性为止，将清洗后的活性炭放置在温度为110 ℃的干燥箱内烘干12 h，冷却备用.

1.3 静态吸附

称取硫酸酸化活性炭0.3，0.5，0.7，1.0，1.2和1.5 g依次放入6个棕色小瓶中，均加入浓度为10 ppm的羟基丙酮苯酚样品2.5 g，1～6编号，再放入50 ℃的水浴恒温振荡器中吸附2 h，依次取出样品，放置于样品管中，留置第二天检测.

1.4 吸附时间

称取6份1.0 g硫酸酸化活性炭，加入2.5 g浓度为25 ppm的羟基丙酮苯酚样品，另取一份羟基丙酮苯酚样品做空白样，将这7份样品放入到50 ℃恒温水浴振荡器中，20 min后取出空白样，按时间梯度0.5，1，2，3，4和5 h依次取出余下6个样品，放置在样品管中，留置第二天检测.

1.5 数据分析

本文采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合[11].准一级动力学模型描述的是物理吸附过程，准二级动力学模型描述的是化学吸附过程，两者动力学方程如下：

准一级动力学方程：

ln(Qe-Qt=lnQe-k1t

(1)

准二级动力学方程：

(2)

式中：Qe表示平衡时的吸附量，mg/g；Qt表示t时刻的吸附量，mg/g；t表示吸附时间，h；K1表示准一级模型的吸附平衡速率常数，h-1；K2表示准二级模型的吸附平衡速率常数，g/(mg·h).

2 结果与讨论

2.1 固相微萃取条件优化

2.1.1 萃取时间

萃取时间对固相微萃取装置的萃取效率有很大的影响，因此，有必要优化萃取时间.设置萃取时间在5～20 min之间，选择7个时间节点，进行萃取，以萃取时间和气相色谱的出峰面积作图1.如图所示，随着时间的增加，羟基丙酮的峰面积呈现递增的趋势，即萃取量在逐步增加，在时间达到10 min后，萃取量在逐渐变少，说明萃取头上的羟基丙酮由于时间过长，开始解析，因此，最佳的萃取时间定为10 min.

Time/min图1 萃取时间对萃取效率的影响

2.1.2 萃取温度

萃取温度是影响待测组分富集到萃取头上的重要因素之一，升高温度有利于萃取头富集有机物，但是温度过高，会致使萃取头上的待测有机物解析，因此，为了得到最佳的萃取温度，在温度15～40 ℃之间选择6个温度作为考察的萃取温度，以萃取温度和气相色谱的出峰面积作图2，由图看出，随着温度的增加，羟基丙酮的峰面积在快速增加，在温度达到30 ℃后，峰面积开始减小，即羟基丙酮的萃取量在减少，因此，最佳的萃取温度定为30 ℃.

Extraction temperature/℃图2 萃取温度对萃取效率的影响

2.1.3 解析时间

采用固相微萃取装置对羟基丙酮进行富集，之后在气相色谱仪上按时间1，2，3，4，5和6 min对羟基丙酮解析，以解析时间和羟基丙酮的出峰面积作图3，由图可知，随着解析时间的增加，羟基丙酮的出峰面积呈现增长的趋势，4 min后，羟基丙酮的峰面积开始降低，因此，最佳的解析时间为4 min，为确保羟基丙酮解析完全，对解析4 min的萃取头二次解析，并未发现羟基丙酮的峰，因此，可以确定解析4 min即可将使萃取头上的羟基丙酮解析完全.

Time/min图3 解析时间对萃取效率的影响

2.2 静态吸附

Activated carbon/g图4 不同质量的硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附效果

2.3 吸附动力学

由图5可以看出，随着时间的增加，羟基丙酮的去除率呈现快速上升的趋势，吸附时间达到3 h时，去除率最高且为60%，3 h后，去除率开始降低，因此，硫酸酸化活性炭吸附羟基丙酮的最佳吸附时间为3 h.初始时期去除率迅速增加，是由于此时溶液中羟基丙酮的含量高，且活性炭表面可吸附位置多，随着时间的增加，溶液中羟基丙酮的含量降低，活性炭可吸附羟基丙酮的位置减少，二者相互作用，直至达到吸附平衡.所以，吸附时间定为3 h.

Time/h图5 吸附时间对羟基丙酮去除效果的影响

由式(1)，(2)拟合硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附时间，拟合结果见图6，动力学模型参数见表1.

Time/h图6 吸附时间对羟基丙酮的准二级动力学拟合结果

Pseudo-firstPseudo-secondQe,cal(mg/g)K1(h-1)R2Qe,cal(mg/g)K2(g/(mg·h))R20.03020.78370.85720.047534.84280.9807

由表1可以看出，准二级动力学模型的相关系数0.98，要大于准一级动力学模型的相关系数0.85，这说明准二级动力学模型可以更好地描述羟基丙酮在硫酸酸化活性炭上的吸附行为，这意味着硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附过程是化学吸附.

3 结 论

对于羟基丙酮，最佳的固相微萃取条件为萃取时间10 min，萃取温度30 ℃，解析时间4 min.硫酸酸化活性炭对羟基丙酮具有良好的吸附能力，且当硫酸酸化活性炭为1.0 g时，吸附效果最好.当吸附时间为3 h时，达到吸附平衡，且去除率为60%.硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附符合准二级动力学模型，说明羟基丙酮在硫酸酸化活性炭上是化学吸附.

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